Research publications

Einleitung

Die Größe des CF-CFK-Marktes wurde im Jahr 2023 auf 21,12 Milliarden US-Dollar geschätzt. Die Branche des CF-CFK-Markets wird voraussichtlich von 22,57 Milliarden US-Dollar im Jahr 2024 auf 38,4 Milliarden US-Dollar im Jahr 2032 wachsen. Die Markt-CAGR (Wachstumsrate) wird im Prognosezeitraum 2024–2032 voraussichtlich bei etwa 6,86% liegen [1]. Dank ihrer hohen gewichtsspezifischen Steifigkeiten und Festigkeiten finden CFK breite Anwendung in der Automobil-, Sport-, Freizeit- sowie Luft- und Raumfahrtindustrie [2]. Jedoch sind CFK-Bauteile bei Schlagbelastung sehr spröde, was zu katastrophalen Schäden und starker Splitterbildung führen kann [3]. Deshalb ist der Einsatz von duroplastischen CFK-Strukturen in sicherheitsrelevanten Komponenten, wie Rotorblättern von Windkraftanlagen und PKW-B-Säulen, kritisch zu betrachten. Aktuelle Hybridisierungskonzepte zielen darauf ab, Materialien mit hoher Steifigkeit, Festigkeit und Duktilität zu vereinen [4]. Bestehende Ansätze kombinieren Carbonfasern (CF) mit Edelstahlfasern (MF) oder Elastomerfasern (EF) in Schichten aus Metallfolien und CFK als Faserverbund-Metall-Laminate (FML), bspw. CARALL [5-8], oder Elastomerfolien und CFK als Faserverbundlaminate, bspw. KRAIBON [9-14]. Metallfolien bieten aufgrund ihrer plastischen Verformbarkeit mit Bruchdehnungen von bis zu 20 % eine höhere Energieabsorption als CFK und Carbon/Aramid-Hybridcomposites [15-17]. Elastomerfolien reduzieren durch ihre elastische Verformbarkeit die gefährliche Splitterbildung unter dynamischer Belastung [9]. Diese Schichtsysteme verbessern das Impact- und Splitterverhalten zwar, bergen jedoch ein hohes Delaminationsrisiko [18]. Darüber hinaus fehlen kostengünstige und nachhaltige Composites mit geeigneten Impact- und Splittereigenschaften, die die Vorteile der Einzelkomponenten voll ausschöpfen und kostengünstig sowie nachhaltig sind.

Zielsetzung

Das Ziel des Forschungsvorhabens war die simulationsgestützte Entwicklung neuartiger Dreikomponenten-Hybridgarne, die auf Mikroebene hybridisierter sind, auf Basis dreier unterschiedlicher Materialkonzepte sowie deren Umsetzung in funktionale Compositestrukturen für nachhaltige Leichtbauanwendungen. Durch die gezielte Kombination duktiler Metallfasern (MF), hochelastischer Elastomerfasern (EF) sowie hochsteifer und hochfester recycelter Carbonfasern (rCF) sollten Verbundwerkstoffe mit skalierbaren mechanischen Eigenschaften entstehen.

Diese entwickelten Hybridgarne bildeten die Grundlage für die maßgeschneiderte Entwicklung von Composites für anwendungsorientierte Leichtbaulösungen mit hohem Energieabsorptionspotenzial und erhöhter Schadensresistenz.

 

Hybridgarnstrukturen und Composites: Entwicklung und Charakterisierung

Entwicklung und Fertigung von Hybridgarnen mittels Flyerspinntechnologie

Ausgehend von den ausgewählten und charakterisierten Fasermaterialien rCF und EF mit einer mittleren Faserausgangslänge von 80 mm und mit einem definierten Mischungsverhältnis wurden die Fasern mithilfe mechanischer Voröffnungs- und Vormischvorrichtungen aufbereitet. Anschließend wurden die vorgeöffneten und vorgemischten Fasern eine Speziallaborkrempel zugeführt, um Krempelbänder aus rCF und EF zu entwickeln. Die Charakterisierung der Krempelbänder zeigte, dass der Schädigungsgrad der Carbonfasern (CF) zwischen 10 und 25 % lag und die EF keine Fasereinkürzung aufweist.

Zum Schutz der Edelstahlfasern wurde zunächst ein Faserband aus 100 % rCF oder aus rCF und EF mit definierten Mischungsverhältnissen hergestellt. Anschließend wurden aus diesen und 100 % MF-Bändern Sandwichbandstrukturen (rCF/MF-Band oder rCF/EF/MF-Band) hergestellt, die als Ausgangsmaterial für die Strecke dienten. Zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Faserbandes und zur besseren Durchmischung von rCF, EF und MF in der Faserstruktur wurde das Band mehrfach verstreckt. Die hergestellten Streckenbänder stehen für die weitere Entwicklung von Hybridgarnen zur Verfügung.

Zur Entwicklung von Hybridgarnen wurde der ITM-Spezialflyer hinsichtlich des verzugsstörungsfreien Streckwerks, der Bandzuführelemente und der Maschineneinstellparameter modifiziert. Anschließend wurden experimentelle Untersuchungen durchgeführt. Aus den ermittelten optimalen Einstellungen des ITM-Spezialflyers wurden Hybridgarne mit einer Feinheit von 1500 tex und verschiedenen Garndrehungen von 40-150 T/m hergestellt. Die entwickelten Hybridgarne wurden in Anlehnung an DIN EN ISO 13934-1 hinsichtlich Ungleichmäßigkeit, Garnstruktur und Kraft-Dehnungsverhalten charakterisiert und stehen für die Herstellung von Verbundplatten zur Verfügung.

Fertigung von recycelten carbonfaserverstärkten Verbundplatten

Auf Basis der entwickelten Hybridgarne wurden unidirektionale (UD) Verbundplatten mittels des RTM-Verfahrens (Resin Transfer Molding) hergestellt und charakterisiert. Hierzu wurden die Hybridgarne zunächst unter konstanter Spannung gleichmäßig auf einen Wickelrahmen gewickelt und anschließend mit optimierten Parametern konsolidiert. Als Harzsystem kam das Injektionsharz Hexion RIMH 135 in Kombination mit dem Härter Hexion RIMH 137 zum Einsatz.

Im Rahmen der Verbundcharakterisierung kamen mehrere genormte Prüfverfahren zur Anwendung. Die Probekörper für den Verbundzugversuch wurden in Anlehnung an DIN EN ISO 527-5/A/2 hergestellt und die Zugprüfung erfolgte gemäß DIN EN ISO 527-4. Zur Bestimmung der Biegeeigenschaften faserverstärkter Kunststoffe wurde die Norm DIN EN ISO 14125 herangezogen und die instrumentierte Schlagprüfung erfolgte nach DIN EN ISO 179-2, welche die Charpy-Schlageigenschaften beschreibt. Zur Bewertung der Restdruckfestigkeit nach Schlagbeanspruchung kam das CAI-Verfahren gemäß DIN ISO 18352 zum Einsatz. Ergänzend wurde ein Prüfstand zur optischen Analyse des Splitterverhaltens entwickelt, wobei die Hochgeschwindigkeitsprüfmaschine HTM 5020 von ZwickRoell zum Einsatz kam. Die Durchstoßversuche orientierten sich an der Norm DIN EN ISO 6603-2.

 

Ergebnisse und Diskussion (Auswahl)

Das in Abb. 1 dargestellte Diagramm zeigt den Zusammenhang zwischen der Verbundbiegefestigkeit und dem Biegemodul bei verschiedenen Garndrehungen eines Faserverbundmaterials mit einem konstanten Faservolumenanteil von 50 Vol.- %. Es wurden sowohl ein Referenzverbund aus CF-Filamentgarnen als auch drei Varianten eines unidirektionalen (UD) Verbunds untersucht, die aus entwickelten rCF/MF-Hybridgarnen bestehen. Diese Hybridgarne setzen sich aus 90 Masse- % recycelten Carbonfasern (rCF) und 10 Masse-% Metallfasern (MF) zusammen. Sie unterscheiden sich ausschließlich in der Garndrehung (40, 80 und 120 T/m). Der Referenzverbund erreicht mit einer Biegefestigkeit von etwa 725 ± 35 MPa und einem Biegemodul von ca. 74 ± 8 GPa bereits ein gutes mechanisches Eigenschaftsprofil. Bemerkenswert ist jedoch, dass die Variante mit moderater Garndrehung (T40) diese Werte übertrifft: Sie erreicht eine Biegefestigkeit von 806 ± 18 MPa und ein Biegemodul von 83 ± 4 GPa und erzielt damit die höchsten Werte innerhalb der untersuchten Proben. Mit zunehmender Garndrehung (T80 und T120) nehmen hingegen die Verbundbiegefestigkeit und das Biegemodul stetig ab. Die verstärkte Helixstruktur führt zu einer weniger effektiven Ausrichtung der Fasern in Längsrichtung. Dadurch wird die tragende Wirkung in Faserrichtung reduziert und die Verbundwirkung unter Biegebelastung geschwächt.

Die Abb. 2 zeigt die Schlagfestigkeit von Verbundwerkstoffen, die auf Basis neu entwickelter Hybridgarne aus recycelten Carbonfasern (rCF) und gehobelten Metallfasern (MF) hergestellt wurden. Dabei wurde die Schlagzähigkeit in Abhängigkeit von der Garndrehung untersucht. Es wurden drei Verbundplatten mit unterschiedlichen Garndrehungen (T40, T80 und T120) analysiert. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die Schlagfestigkeit tendenziell mit steigender Garndrehung (T40 → T120) zunimmt. Bei einer niedrigen Drehung (T40) beträgt die Schlagfestigkeit etwa 90 kJ/m² und bei der höchsten Drehung (T120) eine deutliche Steigerung der Schlagzähigkeit auf etwa 117±17 kJ/m². Dies legt nahe, dass eine höhere Drehung zu einer verbesserten Mikrostruktur und somit zu einer effizienteren Energieaufnahme bei Schlagbelastung führt. Dadurch erhöht sich die Kohäsion zwischen den Fasern, was die Energieaufnahmefähigkeit beim Schlag verbessert. Zudem bewirkt die engere Verspannung der Fasern eine bessere Lastübertragung im Verbund. Eine höhere Garndrehung reduziert auch die Anzahl loser Faserenden, was die strukturelle Integrität steigert. Insgesamt resultiert daraus ein widerstandsfähigeres Material gegenüber schlagartiger Beanspruchung.

Zusammenfassung

Im Rahmen des IGF-Forschungsvorhabens 01IF22916N wurde am Institut für Textilmaschinen und Textile Hochleistungswerkstofftechnik (ITM) der TU Dresden eine durchgängige Prozesskette zur industriellen Herstellung von dreikomponentigen Hybridgarnen aus recycelten Carbonfasern (rCF), Metallfasern (MF) und Elastomerfasern (EF) erfolgreich entwickelt und umgesetzt. Die entwickelte Prozesskette umfasst die Faseraufbereitung und Charakterisierung, Krempel- und Verstreckungsprozess zur Bildung eines Faserbandes und die modifizierte Garnbildung im Flyer zur Herstellung der Hybridgarne. Der Eignungsnachweis der Technologie erfolgte durch die Herstellung dreikomponentiger Hybridgarne mit definierten Faservolumengehalten sowie durch die Fertigung eines Demonstrators. Abb. 3 zeigt die vollständige Prozesskette von der Faseraufbereitung bis zur Demonstratorherstellung aus rCF, MF und EF am ITM. Die realisierten Hybridgarne weisen Feinheiten zwischen 1500 tex und 3500 tex auf und konnten erfolgreich zu textilen Halbzeugen weiterverarbeitet werden. Die daraus hergestellten Composites zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften: eine maximale Biegefestigkeit von 806 ± 18 MPa sowie ein maximales Biegemodul von 83 ± 4 GPa. Die maximale Schlagzähigkeit liegt bei 117±17 kJ/m². Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Garndrehung einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials ausübt. Eine moderate Garndrehung kann positiv auf die Verbundbiegeeigenschaften auswirken, während eine höhere Garndrehung vorteilhaft auf die Verbundschlagfestigkeit auswirken. Insgesamt zeigt sich, dass durch die gezielte Einstellung der Garndrehung das mechanische Verhalten der Hybridverbunde erheblich beeinflusst und optimiert werden kann.

Die neuartigen Hybridgarne eignen sich besonders für die Herstellung kosteneffizienter duroplastischer Hochleistungsverbunde mit komplexer Geometrie. Durch ihre anwendungsbezogene Leistungsfähigkeit und die zugrunde liegende prozessintegrierte Technologie verfügen sie über ein hohes Innovations- und Marktpotenzial – insbesondere in den Bereichen Werkstofftechnik, Leichtbau, Nachhaltigkeit und Ressourceneffizienz. Für kleine und mittlere Unternehmen (KMU) der Textilindustrie eröffnet sich damit die Möglichkeit, innovative Produkte und Technologien für den Faserverbundmarkt zu entwickeln und sich als leistungsfähige Zulieferer für Branchen wie Automobilbau, Maschinenbau, Luftfahrt, Medizintechnik und Sportgeräteindustrie zu positionieren.

 

Danksagung

Das IGF-Vorhaben 01IF22916N der Forschungsvereinigung Forschungskuratorium Textil e.V. wurde über das DLR im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Wir danken den genannten Institutionen für die Bereitstellung der finanziellen Mittel.

 

Literaturangaben

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2. E. Witten; V. Mathes; M. Sauer; M. Kühnel: Composites-Marktbericht 2023 - Marktentwicklun-gen, Trends, Ausblicke und Herausforderungen. Deutsche Fachverband für Faserverbundkunststoffe/Composites - AVK, 2023
3. J. Striewe; C. Reuter; K.-H. Sauerland; T. Tröster: Manufacturing and crashworthiness of fabric-reinforced thermoplastic composites. Thin-Walled Structures 123(2018), S. 501-508. https://doi.org/10.1016/j.tws.2017.11.011
4. D. Nestler: Beitrag zum Thema Verbundwerkstoffe - Werkstoffverbunde: Status quo und For-schungsansätze. Chemnitz: Univ.-Verl., 2014. – ISBN 9783944640129
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7. TRZEPIECIŃSKI, T.; NAJM, S. M.; SBAYTI, M.; BELHADJSALAH, H.; SZPUNAR, M.; LEMU, H. G.: New Advances and Future Possibilities in Forming Technology of Hybrid Metal–Polymer Composites Used in Aerospace Applications. J. Compos. Sci. 5(2021)8, S. 217 f. https://doi.org/10.3390/jcs5080217
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11. E. Stelldinger; A. Kühhorn; M. Kober: Experimental evaluation of the low-velocity impact dama-ge resistance of CFRP tubes with integrated rubber layer. Composite Structures 139(2016), S. 30-35. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2015.11.069
12. E. Sarlin; M. Apostol; M. Lindroos; V.-T. Kuokkala; J. Vuorinen; T. Lepistö; M. Vippola: Impact properties of novel corrosion resistant hybrid structures. Composite Structures 108(2014), S. 886-893. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2013.10.023
13. LI, Z.; ZHANG, J.; JACKSTADT, A.; KÄRGER, L.: Low-velocity impact behavior of hybrid CFRP-elastomer-metal laminates in comparison with conventional fiber-metal laminates. 02638223 287(2022), S. 115340 f. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2022.115340
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16. H.J. Koslowski: Chemiefaser-Lexikon. Deutscher Fachverlag, 2008. – ISBN 3871508764
17. H. Schürmann: Konstruieren mit Faser-Kunststoff-Verbunden. Springer-Verlag GmbH, 2007. – ISBN 3540721894
18. N. Montinaro; D. Cerniglia; G. Pitarresi: Evaluation of interlaminar delaminations in titanium-graphite fibre metal laminates by infrared NDT techniques. NDT & E International 98(2018), S. 134-146. https://doi.org/10.1016/j.ndteint.2018.05.004

Einleitung, Problemstellung und Zielsetzung

Die Textilindustrie steht im Spannungsfeld wachsender Anforderungen: Klimawandel, Ressourcenknappheit und ein zunehmend nachhaltigkeitsbewusstes Konsumverhalten fordern neue Lösungen entlang der gesamten Wertschöpfungskette. Bisher wird der Markt von synthetischen Fasern dominiert, die auf fossilen Rohstoffen basieren und damit erheblich zur Umwelt- und Klimabelastung beitragen [1–2]. Naturfasern stellen eine grünere Alternative dar, sind jedoch nicht uneingeschränkt nachhaltig. Ihr Anbau verbraucht oft sehr viel Wasser und es werden Düngemittel und Pflanzenschutzmittel eingesetzt, was ihre Umweltbilanz ebenfalls belastet [3].

In diesem Kontext rückt Chitin, das nach Cellulose zweithäufigste natürlich vorkommende Polymer, zunehmend in den Fokus als vielversprechender, bio-basierter Rohstoff mit hoher Funktionalität [4]. Es fällt in großen Mengen als Nebenprodukt in der Lebensmittelindustrie, beispielsweise bei der Verarbeitung von Krebs- und Schalentieren, an. Damit ist es nicht nur reichlich verfügbar, sondern auch kostengünstig und nachhaltig. Chitin und seine Derivate, wie beispielsweise Chitosan, weisen eine Vielzahl wünschenswerter Eigenschaften auf: Sie sind biologisch abbaubar, bioaktiv, biokompatibel und weisen aufgrund ihrer kristallinen Struktur eine hohe mechanische Festigkeit auf. Dadurch eignet es sich hervorragend für hochwertige, funktionale Textilanwendungen, z. B. im Bereich medizinischer Einwegprodukte, in dem der Bedarf kontinuierlich wächst und gleichzeitig enorme Abfallmengen anfallen. Die Herausforderung besteht jedoch in der technologischen Nutzbarmachung dieses Rohstoffs: Chitin ist aufgrund seiner teilkristallinen molekularen Struktur kaum löslich, was einerseits die positiven Funktionen des Werkstoffs ermöglicht jedoch andererseits die Weiterverarbeitung zu textilen Strukturen erheblich erschwert. Herkömmliche Lösungsansätze setzen auf aggressive und gesundheits- sowie umweltbedenkliche Lösungsmittel wie Trichloressigsäure oder LiCl/DMA. Diese führen zu Polymerabbau, Materialschwächung und aufwendigen Reinigungsschritten [5–7]. Für medizinische Anwendungen sind diese Prozesse ungeeignet und eine Skalierung in den industriellen Maßstab ist kaum umsetzbar.

Ein alternativer, deutlich nachhaltigerer Ansatz ist die Verwendung ionischer Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, IL). Diese modernen Lösungsmittel haben das Potenzial, Chitin in Lösung zu bringen, ohne dessen Struktur zu beeinträchtigen. Allerdings sind auch hier die technologischen Barrieren hoch, sodass bisherige Prozesse überwiegend diskontinuierlich und für geringe Produktionsmengen realisiert wurden [8–10]. Somit fehlt bislang ein wirtschaftlich tragfähiger und durchgehend nachhaltiger Prozess, der die Herstellung von Chitinfasern kontinuierlich und in industriell relevanter Menge ermöglicht.

Das Ziel des IGF-Projektes 22568 „Kationenfunktionalisierte Chitinfasern“ bestand daher in der Entwicklung eines kontinuierlichen, lösungsmittelbasierten Nassspinnverfahrens für 100 % reine Chitinmultifilamentgarne, das sowohl materialschonend als auch prozesstechnisch skalierbar ist. Durch eine integrierte Funktionalisierung mit bioaktiven Kationen (z. B. Calcium- oder Strontium-Ionen, welche die Knochenregeneration unterstützen) sollte zudem die Grundlage für die Herstellung von Funktionstextilien geschaffen werden, um neue Anwendungsfelder für Unternehmen zu eröffnen – insbesondere im wachstumsstarken Bereich der Smart und Medical Textiles.

Erzielte Ergebnisse

Im IGF-Projekt „Kationenfunktionalisierte Chitinfasern“ wurde erfolgreich ein kontinuierlicher, KMU-gerechter Spinnprozess zur Herstellung reiner Chitinmultifilamentgarne im industriell relevanten Maßstab realisiert. Durch die gezielte Funktionalisierung mit bioaktiven Ionen konnten die Fasereigenschaften spezifisch angepasst und eine kontrollierte, enzymatische Abbaubarkeit erreicht werden. Im Folgenden werden die wesentlichen Projektergebnisse und technologischen Entwicklungen im Detail erläutert.

Prozessentwicklung für die kontinuierliche Fertigung von Chitinmultifilamentgarnen

Im Projektverlauf wurden verschiedene IL systematisch auf ihre Eignung als Lösungsmittel für die Filamenterspinnung untersucht. Die besten Ergebnisse lieferte 1-Ethyl-3-methylimidazoliumpropionat (EMIMOPr, proionic GmbH, Raaba-Grambach, AT). Diese IL konnte verschiedene untersuchte Chitinqualitäten und -provenienzen bei moderaten Temperaturen (60 – 90 °C) effizient lösen, ohne das Polymer zu degradieren. Entscheidend war dabei auch, dass EMIMOPr im späteren Prozessschritt vollständig aus den Fasern entfernt werden konnte. In Abbildung 1 sind die ermittelten FT-IR-Spektren am Beispiel des verwendeten Chitinpulvers (grau) sowie der daraus hergestellten Multifilamentgarne (rot) nach dem Spinnprozess graphisch dargestellt. Die Ergebnisse zeigten keine Veränderung der chemischen Struktur des Chitins nach dem Spinnprozess und keine Lösungsmittelspuren.

Mit dieser IL konnten stabile Spinnlösungen mit Chitinkonzentrationen zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% hergestellt werden. Um eine gute Prozessführung zu gewährleisten – insbesondere bei der Überführung in den Technikumsmaßstab – wurden die rheologischen Eigenschaften gezielt untersucht und eingestellt. Der im Labormaßstab entwickelte Spinnprozess wurde anschließend erfolgreich auf eine modulare Lösungsmittelnassspinnanlage (Fourné Maschinenbau GmbH, Alfter-Impekoven, DE) mit individuell steuerbaren Zonen für Extrusion, Koagulation, Waschen und Trocknung im semi-industriellen Technikumsmaßstab übertragen. Ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Konfiguration der Spinndüsen, um einen stabilen Spinnprozess und eine homogene Filamentstruktur zu erzeugen.

Im Vergleich zu bisherigen Projektergebnissen und etablierten Spinnprozessen – insbesondere dem konventionellen Chitosanspinnen mit Essigsäure als Lösungsmittel [11] sowie der Verwendung von IL (z. B. 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumacetat, EMIMOAc [12]) für Chitosan mit Deacetylierungsgraden über 70 % – zeigen die im Rahmen dieses Projektes hergestellten Chitinfilamentgarne signifikant höhere Festigkeiten von ≥ 20 N (vgl. Abbildung 3, rechts). Die erzielten mechanischen Eigenschaften übertreffen damit sämtliche in bisherigen Vorhaben erzielten Ergebnisse und unterstreichen das große Potenzial des neu entwickelten Spinnverfahrens. Der Forschungsbedarf hinsichtlich der beobachteten Wertestreuungen in Abhängigkeit von der Düsengeometrie sowie anlagenbedingte Limitierungen, die derzeit das Verspinnen von Lösungen mit höheren Viskositäten erschweren, bildet zudem eine solide Grundlage für zukünftige Projekte zur weiteren Prozessoptimierung und -weiterentwicklung.

Funktionalisierung der Chitinfasern mit bioaktiven Ionen

Ein weiteres zentrales Ziel war die Entwicklung eines Verfahrens zur in den Spinnprozess integrierten neuartigen Funktionalisierung von Chitinfasern mit bioaktiven Calcium-, Strontium- und Magnesiumionen, die zusätzliche Eigenschaften mitbringen – insbesondere für den Einsatz in medizinischen Textilien, etwa bei knochenaufbauenden Implantaten oder Wundauflagen. Hierzu wurden drei unterschiedliche methodische Ansätze konzipiert und experimentell untersucht: (1) die direkte Einbringung der Ionen in die Spinnlösung, (2) die Funktionalisierung der Filamente während der Koagulation im Fällbad sowie (3) der Vergleich dieser Inline-Methoden mit einer nachgelagerten Funktionalisierung von Chitinmonofilamenten nach der Erspinnung. Eine schematische Darstellung der untersuchten Funktionalisierungsansätze ist in Abbildung 4 am Beispiel der Funktionalisierung mit Calcium-Ionen dargestellt.

Aussichtsreiche Ergebnisse wurden insbesondere bei der Funktionalisierung direkt im Spinnprozess während der Koagulation erzielt. Durch die Zugabe von Calcium-, Magnesium- oder Strontiumsalzen in das Koagulationsbad (deionisiertes Wasser) konnten die Ionen effektiv in die noch nicht vollständig verfestigten Filamente eingebracht werden. Die Inline-Funktionalisierung ermöglichte eine gleichmäßige Ionenverteilung, ohne die mechanische Struktur der Fasern negativ zu beeinflussen.

Anhand der in Zusammenarbeit mit Partnern aus der Industrie und Forschung (u.a. Anton Paar GmbH, Institut für Abfall- und Kreislaufwirtschaft der TUD) durchgeführten Untersuchungen wie EDX-Analysen (vgl. Abbildung 5), optische Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (vgl. Abbildung 6), Zeta-Potential-Messungen und FTIR-Spektroskopie, wurde nachgewiesen, dass die Ionen dauerhaft in der Faserstruktur eingebunden sind, sowohl an der Oberfläche als auch im Inneren des Filaments. Insbesondere Calciumionen weisen eine hohe Affinität zu Chitin auf und bleiben auch nach längeren Wasch- und Trocknungsprozessen in der Faser erhalten. Zur Untersuchung des Ionenabgabeverhaltens bzw. der Ionenfreisetzung unter physiologisch relevanten Bedingungen wurden systematische Elutionsversuche durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass der Großteil der Ionen innerhalb kurzer Zeit (≤ 7 d) aus den Filamenten freigesetzt wird und nur ein geringer Restanteil langfristig in der Faserstruktur verbleibt. Im Hinblick auf potenzielle Anwendungen, beispielsweise in der Entwicklung bioaktiver Medizintextilien oder für Systeme zur gezielten Wirkstofffreisetzung, stellt das beobachtete Freisetzungsverhalten einen Vorteil dar: Die schnelle Ionenabgabe könnte entzündungshemmende, wundheilungsfördernde oder mineralisierende Effekte unmittelbar nach Applikation unterstützen und damit die Funktionalität solcher Materialien deutlich erhöhen.

Trotz der spröden Materialstruktur – eine bekannte Eigenschaft kristalliner Biopolymere, wie Chitin – konnten durch gezielte Prozessanpassung textile Flächenstrukturen realisiert werden. Insbesondere durch die Kombination mit Stützgarnen, wie Baumwolle oder Viskose, konnten Zwirne hergestellt werden, die sich anschließend zu Geweben und Gestricken weiterverarbeiten ließen. Erste Demonstratoren, u. a. Maschen- und Gewebemuster, belegten die grundsätzliche Eignung für technische und medizinische Textilanwendungen (vgl. Abbildung 7). Trotz der derzeit noch hohen Sprödigkeit des Garnmaterials zeigen die Ergebnisse ein großes Potenzial für zukünftige Anwendungen. Durch gezielte Maßnahmen, wie z. B. das Aufbringen von Schlichten oder die Kombination mit anderen bioabbaubaren Polymeren (z. B. Viskose, Cellulose, Baumwolle etc.), könnte die Flexibilität weiter verbessert werden, wodurch ein breites Anwendungsspektrum in medizinischen und technischen Textilien ermöglicht wird. Insgesamt stellt die Entwicklung einen vielversprechenden Ansatz zur Nutzung biobasierter Materialien in anspruchsvollen textilen Anwendungen dar.

 Zusammenfassung

Im Rahmen des IGF-Projektes „Kationenfunktionalisierte Chitinfasern“ wurde erfolgreich ein kontinuierlicher, KMU-gerechter Spinnprozess zur Herstellung neuartiger, kationenfunktionalisierter Chitinfasern entwickelt. Mit diesem Verfahren war es erstmals möglich, reine Chitinfasern aus kostengünstigen Rohstoffen und unter Verwendung unbedenklicher Lösungsmittel im technisch relevanten Maßstab herzustellen. Damit konnte Chitin, eines der am häufigsten vorkommenden Biopolymere, erstmals für faserbasierte Anwendungen wirtschaftlich nutzbar gemacht werden. Durch die Funktionalisierung der Chitinfasern mit bioaktiven Ionen, insbesondere Calciumionen, wurde eine gezielte Modifikation der Fasereigenschaften erreicht. Diese Innovation ermöglichte eine deutlich verbesserte enzymatische Stabilität und damit eine kontrollierte Degradation der Fasern, wie sie für viele medizinische und textile Anwendungen erforderlich ist. Darüber hinaus eröffnete die entwickelte Technologie die Möglichkeit, maßgeschneiderte Funktionalisierungen der Chitinfasern für spezifische Anwendungen zu realisieren. Auf Basis der Projektergebnisse wurde somit unmittelbar produktvorbereitendes Basiswissen geschaffen, das die Entwicklung innovativer Produkte im Bereich der Medizintextilien, der regenerativen Medizin sowie des Tissue Engineering ermöglicht.

Danksagung

Das IGF-Vorhaben 22568 „Kationenfunktionalisierte Chitinfasern“ der Forschungsvereinigung Forschungskuratorium Textil e.V. wurde über den Projektträger DLR im Rahmen des Programms zur Förderung der „Industriellen Gemeinschaftsforschung“ (IGF) des Bundesministeriums für Wirtschaft und Klimaschutz (BMBK) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Wir danken den genannten Institutionen für die Bereitstellung der finanziellen Mittel. Darüber hinaus danken wir den Mitgliedern des projektbegleitenden Ausschusses für ihre Unterstützung während der Projektbearbeitung.

Literatur

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Einleitung und Problemstellung

Im Zuge der notwendigen Etablierung nachhaltiger Lösungen besteht derzeit ein hoher Bedarf an hochbelastbaren und zugleich extrem leichten Bauteilen aus faserverstärkten Kunststoffverbunden (FKV) mit zusätzlichen Funktionalitäten. Insbesondere aktiv verformbare FKV mit strukturintegrierten Aktoren und Festkörpergelenken haben ein hohes Innovationspotenzial zur Realisierung komplexer 3D-Bewegungsaufgaben, für die herkömmliche Bewegungsmechanismen in Differentialbauweise meist eine lineare Kopplung mehrerer konventioneller Gelenke und dezentraler Antriebe erfordern, die eine hohe Massenträgheit und demzufolge einen hohen Energieverbrauch bedingen.

Zur Ausnutzung des Leichtbaupotenzials von FKV besteht daher ein hoher Bedarf an funktionsintegrierten textilen Verstärkungsstrukturen, die gleichzeitig als bedarfsgerechte Funktions- und Festigkeitsträger fungieren. Daraus herstellbare, aktiv verformbare FKV-Bauteile kommen zunehmend in industriellen Anwendungen zum Einsatz, u. a. im Maschinen‑ und Anlagenbau (z. B. Soft Robotik [1], Leichtbauroboterarme), der Medizintechnik (z. B. aktive Orthesen und Prothesen, Endoskopie-Endeffektoren), im Schiff‑ und Automobilbau (z. B. adaptive Spoiler, aktiv verformbare Hydrofoils) sowie in der Luftfahrt (z. B. morphing wings [2 – 4]). Sie weisen eine aktiv geometrisch-veränderbare äußere Form auf, die i. d. R. über eine steuerbare Modulation der inneren Morphologie des Werkstoffes oder durch strukturintegrierte Aktoren, z. B. nach thermischer Aktivierung kontrahierende Drähte aus Formgedächtnislegierung (FGL) [5], einstellbar ist. Derzeit verfügen diese Lösungen allerdings nur über Festkörpergelenke mit einem Freiheitsgrad und können damit lediglich einfache Verformungen ausführen [6 – 8]. Komplexere 3D-Bewegungen sind deshalb nur durch eine kinematische Kopplung erreichbar, d. h. durch die in Bauteillängsrichtung versetzte Anordnung mehrerer einachsiger Festkörpergelenke. Bisher sind keine geeigneten Auslegungsstrategien zur Umsetzung komplexer, mehrachsiger Bewegungen von duroplastischen 3D-FKV-Bauteilen durch textilintegrierte, mehrachsige Festkörpergelenke vorhanden.

Zielsetzung

Das Ziel des IGF-Forschungsprojektes 21969 BR war die simulationsgestützte Entwicklung, Umsetzung und Erprobung gestrickter schlauchförmiger Verstärkungshalbzeuge mit mehrachsigem Festkörpergelenk sowie strukturintegrierten Aktor- und Energieversorgungsnetzwerken zur Herstellung definiert und aktiv verformbarer 3D-FKV-Integralbauteile mit Duromermatrix, die mindestens zwei Freiheitsgraden aufweisen.

Derartige 3D-FKV-Bauteile mit biegeweichem Festkörpergelenk besitzen, analog zu biologischen Vorbildern, eine segmentierte Struktur mit zwei durch das Gelenk elastisch miteinander gekoppelten starren Segmenten (vgl. Abbildung 1). Die bei Aktivierung der FGL-Aktoren infolge der Kontraktion verrichtete Verformungsarbeit generiert ein Biegemoment um die jeweilige Gelenkachse und induziert somit entsprechende Relativbewegungen der starren FKV-Segmente.

Die wesentlichen Herausforderungen im Projekt sind die bedarfsgerechte Auslegung geeigneter Deformationsbereiche des Festkörpergelenks sowie die integrale Fertigung von funktionalisierten 3D-Verstärkungshalbzeugen als schlauchförmige Mehrlagengestricke. In diese sollen im Strickprozess sowohl FGL-Drähte als auch ein für deren elektrisch induzierte Aktivierung erforderliches Energieversorgungsnetzwerk aus leitfähigem Garnmaterial simultan integriert werden. Die FGL-Aktoren sind dabei so anzuordnen, dass das mehrachsige Festkörpergelenk mindestens zwei im Deformationsbereich konzentrierte Freiheitsgrade aufweist, die Biegeverformungen um zwei Hauptgelenkachsen zulassen. Zudem sind sie direkt während des Strickprozesses so zu verarbeiten, dass sie form‑ und kraftschlüssig in der Struktur eingebunden sind und somit eine maximale, reproduzierbare Auslenkung der aktiv verformbaren FKV-Bauteile ermöglichen.

Ergebnisse

Simulationsgestützte Strukturauslegung

Im Projekt erfolgte zunächst die Präzisierung der zu erfüllenden Anforderungen an relevante aktiv verformbare FKV-Integralbauteile ohne externe Motoren in den anvisierten Anwendungsbereichen. Nach Ableitung der Anforderungen an integral gefertigte, funktionalisierte 3D-Textilhalbzeuge mit strukturintegrierten FGL-Aktoren erfolgte eine simulationsgestützte Analyse der maximal erreichbaren Verformungen von aktiv verformbaren FKV-Bauteilen an festgelegten Funktionsmustern mittels Finiter Element Methode (FEM). Dazu wurde das Woodworth-Kaliske-FGL-Materialmodell verwendet [9], das in der Lage ist, den Formgedächtniseffekt der eingesetzten FGL-Aktoren durch direkte Vordehnung abzubilden. Aufbauend auf den Ergebnissen der FEM-Analyse wurden bindungstechnische Ansätze zur integralen Realisierung der Funktionsmuster und insbesondere zur Lösung folgender Aufgaben entwickelt:

1. Gestaltung von biegeweichen Gelenk‑ bzw. Deformationsbereichen für eine höchstmögliche Verformung der FKV-Bauteile.
2. Stricktechnische Einbindung der FGL-Aktoren für eine hinreichende form- und kraftschlüssige Fixierung und somit maximale Auslenkung der FKV-Bauteile.
3. Stricktechnische Einbindung der elektrisch leitfähigen Garne für eine in-situ Kontaktierung, d. h. zuverlässige, stoffschlüssige elektrische Verbindung der FGL-Aktoren mit dem Energienetzwerk im FKV-Bauteil.

Die Ergebnisse zeigen (vgl. Abbildung 2), dass im Vergleich zu den starren Segmenten (Section#1 mit 8 Verstärkungslagen à jeweils 1.200 tex in Kett- und Schussrichtung) die entwickelten 2D-Gelenkbereiche mit nur 2 Verstärkungslagen à 1.200 tex in Kett- und Schussrichtung (Section#2) bzw. à 1.200 tex in Kettrichtung und 410 tex in Schussrichtung (Section#3) um ca. 50 % geringere Biegemodule aufweisen (Section#1: ca. 12 GPa; Section#2 und Section#3: ca. 6 GPa in Bauteillängsrichtung) und daher als Deformationsbereiche prinzipiell geeignet sind [10].

Nach Konsolidierung von 3D-FKV-Bauteilen mit Epoxidharz (EP) wurde jedoch festgestellt, dass die Biegesteifigkeit der Deformationsbereiche zu hoch ist, um eine Verformung des 3D-Bauteils zu erlauben. Das ist auf die hohe Drucksteifigkeit des EPs in Verbindung mit der gekrümmten Rohrwandung zurückzuführen, die einen hohen Verformungswiderstand bedingen, was auch die durchgeführte FEM-Analyse bestätigt. Daher wurde im Projekt ein Multi-Matrix-Ansatz verfolgt, um die Gelenk‑ bzw. Deformationsbereiche mit einem viel biegeweicheren Matrixmaterial als das EP zu versehen. Hierfür wurden während der Infiltration im VARI-Verfahren zugleich die starren Segmente mit EP konsolidiert, die Deformationsbereiche hingegen mit einem fließfähigen Polyurethan-Matrixsystem (PUR) Biresin®-407 der Firma Sika Deutschland GmbH. Dieses gießfähige Elastomer mit einer Viskosität von ca. 600 mPa·s und einer Shore-Härte A 85 weist insbesondere ein niedriges Biegemodul von ca. 2 GPa auf (vgl. PUR-Section in Abbildung 2), was eine Verformung auch von rohrförmigen 3D-FKV-Bauteilen begünstigt.

Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass durch Maschenbildung über Plattieren direkt während des Strickprozesses FGL-Aktoren und elektrisch leitfähige Garne gezielt lokal vermaschbar sind (vgl. Abbildung 3). Somit sind zugleich eine form‑ und kraftschlüssige Fixierung der FGL-Aktoren in den Textilhalbzeugen mit ca. 100 N Auszugskraft im Verbund als auch eine zuverlässige elektrische in-situ Kontaktierung (stoffschlüssige Verbindung) mit niedrigen Übergangswiderständen von ca. 5 Ω realisierbar. Grund dafür ist die im Vergleich zu gestreckten Fäden ohne Verschlingungen (z. B. Kettfaden oder Teilschuss) über die Maschenbildung deutlich größere Kontaktfläche zwischen den Funktionsgarnen. Die elektrische Leitfähigkeit wird zudem durch lokales Applizieren eines Leitklebers (Silberlack Leitsilber der Firma Kemo-Electronic GmbH) im Kontaktierungsbereich verbessert.

Damit lassen sich anhand des Multi-Matrix-Ansatzes aktiv verformbare 2D-FKV-Integralbauteile mit mehreren Deformationsbereichen sowie strukturintegrierten Aktor- und Energienetzwerken realisieren (vgl. Abbildung 4). Thermographische Untersuchungen zeigen, dass die verschiedenen Deformationsbereiche über einen einzigen FGL-Aktor durch das Energienetzwerk separat ansteuerbar sind. Die Aktivierung des FGL-Aktors über die gesamte Bauteillänge, d. h. über die zwei PUR-Deformationsbereiche, führt zu erreichbaren Verformungen von ca. 50 mm, was mittels Lasertriangulation nachgewiesen wurde.

Aktiv verformbare 3D-FKV-Integralbauteile

Das entwickelte FEM-Modell wurde anhand der Ergebnisse mechanischer Charakterisierung von 2D- und 3D-Verbundproben validiert, insb. Zug-, 4-Punkt- und 3-Punkt-Biegeversuche sowie Aktivierungsversuche, und darauf aufbauend für die Auslegung und Optimierung von aktiv verformbaren 3D-FKV-Bauteilen mit mehrachsigen Festkörpergelenken, die jeweils zwei Freiheitsgrade aufweisen, herangezogen. Dabei wurden verschiedene 3D-Gelenktopologien entworfen und mit der Realisierung aktiv verformbarer 3D-FKV-Bauteile schrittweise optimiert. Somit konnte eine Vorzugslösung für die Umsetzung eines generischen Technologiedemonstrators abgeleitet werden (vgl. Abbildung 5). Diese weist einen faltenbalgartigen PUR-Gelenkbereich auf und ermöglicht Verformungen von max. 44,8 mm, was einer Auslenkung von ca. 11° entspricht. Zur Sicherstellung einer maximalen Auslenkung des Bauteils sind dabei die FGL-Aktoren im Gelenkbereich innerhalb des FKV-Rohres freiliegend zugeführt und erst an den Extremitäten der starren FKV-Segmenten lokal fixiert. Zudem sind sie im Gelenkbereich gezielt umgelenkt, um eine exzentrische Krafteinleitung bei Kontraktion der FGL-Aktoren hervorzurufen und somit hohe Biegeverformungen zu bewirken.

Die Umsetzung und Prüfung des Technologiedemonstrators (vgl. Abbildung 6) in Form eines mehrgliedrigen, aktiv verformbaren 3D-Gelenkarms, z. B. für den Anwendungsbereich Robotik, bestätigt, dass die neuartigen, gestrickten 3D-Verstärkungshalbzeuge mit mehrachsigen Festkörpergelenken sowie strukturintegrierten FGL-Aktor- und Energienetzwerken für die flexible Herstellung aktiv verformbarer 3D-FKV-Integralbauteile sehr gut geeignet sind. Die entwickelten Gelenktopologien ermöglichen erstmalig die Realisierung mehrachsiger Festkörpergelenke mit zwei Freiheitsgraden, die komplexe 3D-Bewegungsaufgaben mit erreichbaren Bauteilverformungen von ca. 50 mm ausführen können. Dabei sind im Vergleich zu herkömmlichen Bewegungsmechanismen, die eine lineare Kopplung mehrerer Gelenke und dezentraler Antriebe mit hoher Massenträgheit und demzufolge hohem Energiebedarf erfordern, wesentliche Vorteile erreichbar, insbesondere hinsichtlich des geringeren Montageaufwandes, der Reibungs- bzw. Verschleißfreiheit und der damit weitestgehend dauerhaften Wartungsfreiheit sowie des niedrigen Energieverbrauchs der FGL-Aktoren.

Damit sind die Voraussetzungen für eine wirtschaftliche und flexible Fertigung neuartiger, funktionalisierter 3D-Textilhalbzeuge für die Realisierung aktiv verformbarer 3D-FKV-Integralbauteile in reproduzierbarer Qualität geschaffen.

Zusammenfassung

Im abgeschlossenen IGF-Forschungsprojekt 21969 BR wurde erfolgreich eine auf der Flachstricktechnik basierende, flexible und industrietaugliche Fertigungstechnologie zur integralen Herstellung funktionalisierter 3D-Textilverstärkungshalbzeuge mit mehrachsigen Festkörpergelenken, strukturintegrierten Aktoren sowie für deren Aktivierung erforderlichen elektrisch leitfähigen Zuleitungen entwickelt, umgesetzt und erprobt.

Damit sind aktiv verformbare FKV-Bauteile realisierbar, die durch definiert angesteuerte Aktoren aus Formgedächtnislegierung (FGL) komplexe 3D-Bewegungen ausführen können. Dabei ermöglichen speziell gestaltete, topologisch optimierte Gelenkbereiche mit mehreren Freiheitsgraden innerhalb der textilen Verstärkungsstruktur die spätere 3D-Bewegungsaufgaben. Der geringere Montageaufwand, die Reibungs- bzw. Verschleißfreiheit und die damit weitestgehend dauerhafte Wartungsfreiheit sind erhebliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Bewegungsmechanismen, die dazu mehrere konventionelle Drehgelenke erfordern. Dadurch sind zugleich das Leichtbaupotenzial von Hochleistungsfasern und das Leistungspotenzial textilbasierter FGL-Aktoren zur Erzielung komplexer 3D-Bewegungen in hohem Maße ausnutzbar.

Potenzielle industrielle Anwendungen sind aktiv verformbare 3D-FKV-Integralbauteile, die erstmals mit intrinsischen 3D-Gelenkmechanismen ausgestattet werden können, u. a. im Maschinen- und Anlagenbau (z. B. mehrgliedrige Roboterarme), im Schiff- und Fahrzeugbau (z. B. aktiv verformbare Tragfläche oder adaptive Verstellmechanismen für Spoiler) sowie in der Medizintechnik (z. B. aktive Orthesen und Prothesen, Endoskopie-Endeffektoren). Insbesondere die KMU der Textil- und FKV-Industrie beziehen aus den Projektergebnissen den konkreten Nutzen, dass ihnen technologisches Wissen zur simulationsgestützten Konzeptionierung, Auslegung und Fertigung maßgeschneiderter Textilverstärkungshalbzeuge für aktiv verformbare 3D-FKV-Bauteile mit strukturintegrierten Festkörpergelenken bereitgestellt wird, die in den genannten Marktbereichen eine steigende Nachfrage erfahren.

Danksagung

Das IGF-Vorhaben 21969 BR der Forschungsvereinigung Forschungskuratorium Textil e. V. wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Die Autoren danken den genannten Institutionen für die Bereitstellung der finanziellen Mittel sowie den involvierten Unternehmen im projektbegleitenden Ausschuss für die fachliche Unterstützung und die Bereitstellung von Versuchsmaterial. Der Forschungsbericht und weiterführende Informationen sind am Institut für Textilmaschinen und Textile Hochleistungswerkstofftechnik der TU Dresden erhältlich.

 

Literaturverzeichnis

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[2]           Wan A Hamid, W.L.H.: Design of a Composite Morphing Wing. London: Imperial College of Science, Technology and Medicine, Department of Aeronautics. PhD Thesis, 2019.

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[10]        Bollengier, Q.; Rabe, D.; Mersch, J.; Häntzsche, E.; Nocke, A.; Cherif, C.: Development of integrated in-situ actuator networks for the realization of flexure hinges for highly deformable fiber-reinforced plastic composites. In: Passion for Innovation. 21st World Textile Conference AUTEX 2022, Online (Lodz, Poland) (2022) - ISBN 978-83-66741-75-1, S. 440–444.

Abstract

In dieser Studie wird Genipin zur Vernetzung von Nanofasern verwendet, die aus einer Lösung von Chitosan und Polyethylenoxid (PEO) (Verhältnis 7:3) in 70 %-iger Essigsäure elektrogesponnen wurden. Genipin ist eine chemische Verbindung, die aus den Früchten der gardenis jasminoides ellis isoliert wird und mit freien Aminogruppen reagiert. Außerdem ist es 5.000 bis 10.000 Mal weniger zytotoxisch als Glutaraldehyd, der bisher am häufigsten verwendete Vernetzer für Chitosan. [SHH+99] Untersucht werden die Fasermorphologie, die mechanische Festigkeit, das Ergebnis der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und die Löslichkeit in einer wässrigen Lösung mittels gravimetrischer Messungen.

Es wurden erfolgreich Nanofasern hergestellt und dann teilweise mit Genipin vernetzt und die Vernetzung war erfolgreich. Ohne Vernetzung lösten sich die Fasern in wässriger Lösung auf, während vernetzte Fasern stabil gequollen sind. Nicht vernetzte Fasern haben einen Faserdurchmesser von 573 ± 81 nm, vernetzte 560 ± 96 nm. Nach dem Quellen betragen die Faserdurchmesser 901 ± 105 nm.

1. Einleitung

Mit einer hohen spezifischen Oberfläche, einer hohen Porosität und einer ähnlichen Größe wie die extrazelluläre Matrix (ECM) im menschlichen Körper haben elektrogesponnene Nanofasern vorteilhafte Eigenschaften für medizinische Anwendungen und Tissue Engineering [KC17]. Chitosan ist ein natürliches Biopolymer mit guter Biokompatibilität und biologischer Abbaubarkeit und weist ebenfalls Ähnlichkeiten mit der ECM auf. Nanofasern aus Chitosan wurden in der Vergangenheit bereits elektrogesponnen, welche in wässrigen Lösungen schlechte Eigenschaften (mechanische Festigkeit, Anfälligkeit für enzymatischen Abbau, Auflösen) zeigen. Die Vernetzung führt zur Kopplung von funktionellen Gruppen im Chitosan und damit zu einer Stabilisierung des Polymers, wodurch die oben genannten Einschränkungen in wässrigen Lösungen verringert werden. Der am häufigsten verwendete Vernetzer für Chitosan ist Glutaraldehyd, der eine sehr hohe Zytotoxizität aufweist und brüchige und schwächere Fasern erzeugt. [SHH+99] Ein weniger zytotoxischer Vernetzer ist Genipin, das bereits zur Vernetzung von Kollagen und Gelatine für medizinische Anwendungen verwendet wird. Genipin reagiert mit den freien Aminogruppen des Chitosans und erhöht die Stabilität in flüssigen Medien. [MFS+14]

Chitosan als natürliches Polymer unterliegt Schwankungen in der Materialqualität und im Molekulargewicht. Lösungen von Chitosan enthalten unlösliche Teile und Partikel, die einen Einfluss auf den Spinnprozess oder die gesponnene Nanofaser haben können. Daher wird in der vorliegenden Arbeit die Lösung filtriert und der Einfluss des Filtrationsprozesses auf den Spinnprozess, die Fasermorphologie und die mechanischen Eigenschaften bewertet. Außerdem wird der Einfluss von Genipin auf die Fasermorphologie und den Vernetzungserfolg untersucht.

2. Materialien und Methoden

Die Chitosan/PEO-Nanofasermembranen werden im Elektrospinnverfahren mit einer Anlage vom Typ Fluidnatek LE500 (Bioinicia SL, Valencia, Spanien) hergestellt. Für das Elektrospinnen und die Herstellung der Nanofasermembranen werden Chitosan (Molekulargewicht 100 - 300 kDa, Acros Organics, Geel, Belgien), Polyethylenoxid (900 kDa, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Deutschland), Essigsäure (99,9 %), phosphatgepufferte Salzlösung (PBS), Ethanol (≥ 99,8 %, vergällt, alle Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, Deutschland) und Genipin (Enzo Life Sciences GmbH, Lörrach, Deutschland) verwendet. Alle Chemikalien werden wie geliefert und ohne weitere Aufreinigung verwendet.

Die Fasern werden aus einer Lösung mit einer Massenkonzentration von 1,2 Gew.-% Chitosan und 2,8 Gew.-% PEO in 70 %-iger Essigsäure gesponnen. Chitosan und PEO werden getrennt voneinander unter ständigem Rühren 12 Stunden lang in dem genannten Lösungsmittel gelöst. Die Lösungen werden im genannten Verhältnis gemischt und 2 Stunden lang unter ständigem Rühren homogenisiert. Zur Vernetzung von Chitosan nach dem Spinnprozess wird der Lösung vor dem Spinnen Genipin zugesetzt. Es wird ein Verhältnis von Chitosan zu Genipin von 100:1 verwendet, und das Genipin wird separat in Ethanol unter ständigem Rühren 2 Stunden lang gelöst und dann zur Chitosan/PEO-Lösung hinzugefügt. Zur Filtration der Lösung werden Einwegspritzenfilter (Chromafil Xtra GF/ PTFE-45/25, Macherey-Nagel, Düren, Deutschland) verwendet.

Zur Vorbereitung des Spinnvorgangs wird die Spinnlösung in eine 5 mL Spritze (B. Braun Melsungen AG, Melsungen, Deutschland) gefüllt, die an eine einzelne Spinndüse angeschlossen ist. Die Polymerlösung wird mittels Spritzenpumpe mit einer Flussrate von 1 mL/h durch eine Hohlnadel mit einem Durchmesser von 0,4 mm (B. Braun Melsungen AG, Melsungen, Deutschland) extrudiert. Bei einer Spannung von +20 kV und -1 kV wird die Polymerlösung zu Fasern verstreckt und auf einer rotierenden Welle (Ø = 30 mm, Breite = 300 mm) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min gesammelt. Der Spinnprozess wird bei 23 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 30 % r.F. durchgeführt.

Das Waschverfahren zur Untersuchung der Löslichkeit in einer wässrigen Lösung besteht aus drei Schritten. Es werden jeweils 4 Proben von mit Genipin vernetzten und nicht vernetzten Vliesstoffen mit einer Größe von 20 mm x 20 mm verwendet. Die Proben werden vor und nach jedem Schritt gewogen. Zunächst werden die Proben 20 Minuten lang in Ethanol gewaschen. Dann werden sie in einem Vakuumtrockenschrank (VT 6025, Thermo Scientific TM, Waltham, Deutschland) 24 Stunden lang bei 40 °C getrocknet. Anschließend werden die Proben separat in 15 ml PBS-Lösung (9,55 g PBS/l dest. Wasser) für 24 h eingelegt und anschließend bei Raumtemperatur für 72 h getrocknet.

2.1 Viskosimetrie

Die Polymerlösungen, die im Elektrospinnverfahren verwendet werden sollen, werden auf ihre Viskosität hin untersucht. Im Allgemeinen verhalten sich Polymerlösungen als nicht-newtonsche Flüssigkeiten, d.h. die Viskosität ist abhängig von der Scherrate, bei der sie gemessen wird. Die Messungen der Viskosität werden mit einem RheolabQC (CC27, Anton Paar, Graz, Österreich) durchgeführt. Die Viskosität (mPa∙s) wird bei Scherraten zwischen 50 und 1500 1/s an 200 Einzelpunkten im Abstand von 1,2 Sekunden gemessen. Anschließend werden die Ergebnisse in einem Diagramm aufgetragen, das den Trend der Viskosität in Abhängigkeit von der Scherrate darstellt.

2.2 Lichtmikroskopie

Die Durchmesser der Nanofasern werden mit dem Lichtmikroskop gemessen (Software: Leica Application Suite, Version 3.8.0, Mikroskop: DM4000 M, Leica, Wetzlar, Deutschland).

​​​​​​​2.3 Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie

Das Vorhandensein von Chitosan nach dem Elektrospinnen und Waschen der Proben wird mit einem Nicolet iS 10 FTIR-Spektrometer und der Software OMNIC Specta (beide Thermo Scientific TM, Waltham, Deutschland) untersucht. Der Transmissionsmodus wurde im Bereich von 600 bis 4000 cm-1 verwendet.

​​​​​​​2.4 Statistische Analyse

Die Daten von mindestens drei Exemplaren werden als Mittelwert und Standardabweichung angegeben. Jeder Versuch wurde zwei- oder dreimal wiederholt. Die statistische Analyse erfolgte durch einen Zwei-Wege-ANOVA-Test mit SPSS für Windows Version 11.5. Ein p < 0,05 wird als statistisch signifikant angesehen.

3. Ergebnisse

Lösungs- und Scaffold-Eigenschaften

Vier verschiedene Vliese wurden durch Elektrospinnen hergestellt. Die Konzentrationen und Verhältnisse der Polymerlösungen und der geeigneten Lösungsmittel sind das Ergebnis vorangegangener Experimente mit faktoriellem Design. Konzentrationen von Essigsäure zwischen 5 und 90 %, Gesamtpolymerkonzentrationen von 2, 3 und 4 Gew.-% und Polymerverhältnisse von Chitosan zu PEO von 7:3, 1:1 und 3:7 wurden hinsichtlich Löslichkeit und Verarbeitbarkeit bewertet. Experimente mit niedrigen Polymerkonzentrationen oder höheren Chitosankonzentrationen führten zu einem nicht stabilen Spinnprozess oder zum Versprühen der Lösung. Im Hinblick auf die Prozessstabilität und die resultierende Fasermorphologie zeigten Polymerlösungen mit 4 Gew.-% und einem Chitosan/PEO-Verhältnis von 3:7 in 70 %-iger Essigsäure die besten Ergebnisse und wurden daher für diese Studie ausgewählt.

 

Abbildung 1:             Viskosität von Chitosan/PEO-Lösungen mit einer Polymerkonzentration von 4 Gew.-% und einem Verhältnis von 7:3 im filtrierten (grau) und ungefilterten (schwarz) Zustand. Nach der Filtration sinkt die Viskosität aufgrund des Ausschlusses von Teilchen mit höherem Molekulargewicht.

Die Viskosität der endgültigen Lösung unterschied sich deutlich zwischen dem gefilterten und dem ungefilterten Zustand. Bei der ungefilterten Lösung ist die Viskosität im Bereich zwischen einer Scherrate von 50 und 1500 1/s deutlich höher (siehe Abbildung 1). Bei einer Scherrate von 100 1/s hat die ungefilterte Lösung eine Viskosität von 1087 ± 13 mPas und die gefilterte Lösung 635 ± 23 mPas. Bei 1500 1/s sinken die Werte auf 385 ± 34 mPas bzw. 285 ± 5 mPas.

Die Faserdurchmesser der aus ungefilterten Lösungen hergestellten Nanofasern betragen 573 ± 81 nm und die der Nanofasern aus gefilterten Lösungen 441 ± 132 nm. Der Unterschied zwischen den beiden Gruppen ist nicht signifikant, zeigt aber einen Trend. Abbildung 2 zeigt einen Unterschied in der Faserstruktur. Fasern aus ungefilterten Lösungen zeigen gerade Fasern, während Fasern aus ungefilterten Lösungen gekräuselte Merkmale aufweisen.

 

Abbildung 2:         Lichtmikroskopische Aufnahmen von elektrogesponnenen Chitosan/PEO-Nanofasern aus ungefilterter (links) und gefilterter (rechts) Lösung.

FTIR wurde verwendet, um das Vorhandensein von Chitosan in den Nanofaservliesen nach dem Elektrospinnen und Veränderungen in der Struktur nach dem Filtrationsprozess zu zeigen. In Abbildung 3 zeigt die Kurve des Chitosanpulvers (gepunktet) charakteristische Banden von Chitosan in einem Wellenzahlbereich von 3100 bis 3400 cm-1. Diese sind auf N-H- und O-H-Streckschwingungen und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen der Polysaccharidmoleküle zurückzuführen. Die Peaks bei 1583 und 1649 cm-1 zeigen NH2 (Amid II) bzw. C=O-NHR (Amid I) an. Der Peak im Wellenlängenbereich von 2800 bis 3000 cm-1 wird der CH2-Streckung zugeordnet. [CMH+08; RVM+11]

Die Kurven „ungefiltert“ und „gefiltert“ zeigen die Messungen der elektrogesponnenen Proben. Die Kurvenformen der gefilterten und ungefilterten Proben zeigen keine signifikanten Unterschiede in den Peaks. Demnach hat die Filtration der Chitosanlösung keinen Einfluss auf die chemischen Strukturen. Die charakteristischen Peaks von Chitosan sind in den Kurven der elektrogesponnenen Proben zu finden. Die Intensität der CH2-Streckung bei 2861 cm-1 nimmt mit dem Zusatz von PEO zu. In ähnlicher Weise werden Peakverschiebungen im Vergleich zu Chitosan beobachtet. Die Schwingungsbanden bei 1583, 1649 und 3348 cm-1 sind zu 1562, 1663 und 3353 cm-1 verschoben. Diese Peakverschiebungen sind auf die Abnahme der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen von Chitosan und die Bildung neuer Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Chitosan und PEO-Molekülen zurückzuführen [CMH+08]. Die FTIR-Ergebnisse zeigen, dass Chitosan in den elektrogesponnenen Vliesen vorhanden ist und dass es während der Filtration nicht entfernt oder beschädigt wird.

 

Abbildung 3:         FTIR-Ergebnisse für das reine Chitosan-Pulver und Chitosan/PEO-Nanofaservliese aus gefilterten und ungefilterten Spinnlösungen. Alle Kurven zeigen typische Peaks für Chitosan zwischen 3100 und 3400 cm-1. Leichte Verschiebung der Kurven für Fasern aufgrund des Einflusses von PEO auf Wasserstoffbrückenbindungen.

Löslichkeit in wässriger Lösung

Membranen ohne Genipin wurden während des Waschvorgangs vollständig aufgelöst. Sie konnten daher nicht weiter untersucht werden. Mit Genipin vernetzte Proben weisen nach dem Waschvorgang eine Farbänderung auf. Die Farbe ändert sich von einem hellen Weiß zu einem grün-blauen Farbton, wie in Abbildung 4 zu sehen ist. Dies ist auf die Chitosanderivate zurückzuführen, die durch die Reaktion von Genipin mit den Aminogruppen von Chitosan gebildet werden [MSS00].

 

Abbildung 4:         A) Chitosan/PEO-Nanofaser-Vliesstoff mit eingearbeitetem Genipin vor dem Waschvorgang, hellweiße Farbe. B) Chitosan/PEO-Nanofaservlies mit eingearbeitetem Genipin nach dem Waschvorgang, blau-grüne Verfärbung und leichte Verformung der Membran aufgrund der bei der Reaktion mit Genipin gebildeten Chitosanderivate.

Außerdem zeigen die Proben mit Genipin nach 24 Stunden in PBS und anschließender Trocknung eine Zunahme des Gewichts und des Faserdurchmessers, wie in Abbildung 5 dargestellt. Bei ungefilterten Proben beträgt die Gewichtsveränderung +33,9 ± 5,2 % und bei gefilterten Proben +46,2 ± 7,1 %.

 

Abbildung 5:         Links: Faserdurchmesser vor und nach dem Waschvorgang; Rechts: Massenänderung aufgrund der Quellung der Nanofasern

Der Faserdurchmesser im gequollenen Zustand beträgt bei ungefilterten Proben 901 ± 105 nm, was einer Zunahme von 60,9 ± 4,3 % entspricht. Bei gefilterten Proben beträgt der gequollene Durchmesser 705 ± 102 nm, was einer Zunahme von 52,2 ± 0,6 % entspricht.

 

Literaturliste

[CMH+08]          Chen, Zonggang; Mo, Xiumei; He, Chuanglong; Wang, Hongsheng
                            Intermolecular interactions in electrospun collagen–chitosan complex nanofibers
                            Carbohydrate Polymers. Bd. 72 (2008) H. 3, S. 410–418

[KC17]                 Kishan, Alysha P.; Cosgriff-Hernandez, Elizabeth M.
Recent advancements in electrospinning design for tissue engineering applications: A review Journal of biomedical materials research. Part A. Bd. 105 (2017) H. 10, S. 2892–2905

[MFS+14]           Mirzaei, Esmaeil; Faridi-Majidi, Reza; Shokrgozar, Mohammad Ali; Asghari Paskiabi, Farnoush

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Journal of biomaterials science. Polymer edition. Bd. 10 (1999) H. 1, S. 63–78

Abstract: Implantate werden eingesetzt, um Körperfunktionen wiederherzustellen oder zu unterstützen. Stentimplantate werden beispielsweise implantiert, um Blutgefäße oder Organe zu öffnen oder zu stabilisieren. Insbesondere bei direktem Blutkontakt, aber auch in nicht-vaskulären Anwendungsbereichen verursachen dauerhaft im Patienten verbleibende Fremdkörper Langzeitkomplikationen und sorgen für eine erhöhte Patientenbelastung. Die zentralen Defizite sind Entzündungsreaktionen, notwendige Revisions- oder Entnahmeoperationen, Stress-Shielding (Gewebeveränderung aufgrund mechanischer Einflüsse), Lockerung und Migration aufgrund des Wachstums des Patienten und erhebliche Einschränkungen diagnostischer Verfahren wie Röntgen und CT-Scans durch die Verursachung von Bildartefakten. Aus den genannten Gründen wird seit einigen Jahren bereits an degradierbaren Implantatmaterialien geforscht. Magnesium hat sich dabei aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften als vielversprechend erwiesen. Während Fertigungsverfahren wie Gießen oder Schneiden von Magnesium bereits gut erforscht sind, besteht wenig veröffentlichtes Wissen über die Entwicklung Mg-Draht basierter, textiler Strukturen. In dieser Studie wird die Möglichkeit der Verarbeitbarkeit von Magnesiumdraht in textilen Fertigungsverfahren aufgezeigt und am Beispiel von Stentimplantaten relevante Stell- und Zielgrößen validiert. Es kann gezeigt werden, das Magnesium textil verarbeitbar ist und sich anhand von Mg-Draht für die medizinische Anwendung geeignete textile Strukturen erzeugen lassen.

1. Einleitung

Die Food and Drug Administration (FDA), die Aufsichtsbehörde für Lebensmittel und Arzneimittel in den USA, einem der größten Medizintechnikmärkte der Welt, definiert Implantate als Produkte, die an oder unter der Körperoberfläche implantiert werden, um Medikamente abzugeben, Körperfunktionen zu überwachen oder Organe und Gewebe zu unterstützen. Beispiele sind Stentimplantate, Knochenschrauben/-platten sowie Herzschrittmacher und Defibrillatoren. [FDA19] Die Fallzahlen der Implantationen in Deutschland verdeutlichen, dass es zwei große Anwendungsbereiche für Implantate gibt. Sieht man von Zahnimplantaten ab, werden die meisten Implantate im Bereich des Skelettsystems eingesetzt. Im Jahr 2017 wurden 238.000 Hüftgelenke, 191.000 Kniegelenke und 26.000 Endoprothesen in Extremitäten implantiert. An zweiter Stelle stehen Stentimplantate mit 138.000 Implantaten in Gefäßen und Organen. [Bra18]

Die aktuell überwiegend verwendeten Implantatmaterialien können in Metalle, Polymere und Keramiken unterteilt werden. Metalle wie rostfreier Stahl werden verwendet, wenn eine hohe Festigkeit erforderlich ist, während Nickel-Titan-Legierungen eingesetzt werden, wenn ein elastisches Strukturverhalten erforderlich ist. Im Bereich der Polymere werden verschiedene Kunststoffe verwendet, von Polyethylen für hohe Abriebfestigkeit bis zu Polytetrafluorethylen (PTFE) für besonders geringe Reibung. Keramische Werkstoffe werden vor allem als Hüftgelenkkugeln, Knochenersatzmaterial und in der Zahnmedizin verwendet, darunter Aluminium und Zirkonoxid. [SSA+15; Psc20]

Diese beständigen Implantatmaterialien bringen allerdings entscheidende Nachteile mit sich. Die fünf am häufigsten genannten Defizite sind im Folgenden zusammengefasst:

1. Ein zentrales Defizit ist das Risiko von Entzündungsreaktionen, wie z. B. beim Einsatz von Stentimplantaten. Stents werden eingesetzt, um verengte Gefäße wieder zu öffnen oder offen zu halten. Wenn ein Stent über einen längeren Zeitraum von mehreren Jahren im Körper verbleibt, kann es aufgrund mechanischer und biochemischer Reizungen zu Entzündungsreaktionen (Inflammation) kommen. Diese führt zur Bildung von Narbengewebe, welches den Stent überwuchern kann, wodurch das betroffene Gefäß wieder verschlossen wird (Restenose). [OTO+21]
2. Ein weiterer Nachteil sind die notwendigen Revisions- oder Entnahmeoperationen für vorübergehend benötigte Implantate. In diesem Zusammenhang sind die häufig erforderlichen Medikamente zur Verringerung von Fremdkörperreaktionen und ihre Nebenwirkungen eine zusätzliche Belastung der Patienten. Dies und der zusätzliche Eingriff führt zu erhöhter Belastungen des Patienten, höheren Kosten und operationsbedingten Risiken wie bspw. Infektionen. [WXH+20]
3. Stress Shielding ist ein Defizit permanenter Implantate, welches insbesondere in der Orthopädie auftritt. Dieser Effekt hängt mit den mechanischen Eigenschaften der verwendeten Implantatmaterialien zusammen, insbesondere mit der Festigkeit und dem elastischen Verhalten. Die heute verwendeten Materialien haben in der Regel eine höhere Zugfestigkeit und ein höheres Elastizitätsmodul als der umgebende Knochen. Dadurch werden die Kräfte, die nativ gleichmäßig durch den Knochen geleitet werden, je nach Belastung lokal, punktuell in das weichere Füllmaterial (Spongiosa) des Knochens eingebracht. Bereiche des Knochens, die nun weniger belastet werden, werden zurückgebildet und dies kann zu einer Lockerung des Implantats führen. [WXH+20]
4. Ein Nachteil bei der Behandlung junger, noch wachsender Patienten ist, dass sich Implantate, die lange Zeit im Körper verbleiben, nur bedingt dem Wachstum anpassen können. Dies kann zur Lockerung von Endoprothesen und so zu einem erhöhten Risiko der Migration von Stentimplantaten führen. Darüber hinaus können Implantate das natürliche Wachstum des Patienten negativ beeinflussen. [OTO+21]
5. Implantate erschweren die Diagnostik anhand bildgebender Verfahren. Insbesondere metallische Implantate verursachen Bildartefakte in Röntgenaufnahmen oder bei CT-Scans, was die Auswertung des Bildmaterials erschwert oder unmöglich macht. [OTO+21]

Zusammenfassend kann also festgehalten werden, dass es sinnvoll wäre Implantate zu verwenden, die während der Heilungsphase abgebaut werden, damit der Körper nach und nach seine natürliche Funktion wiederherstellen kann und langfristig keine Fremdkörper im Patienten zurückbleiben.

2. Stand der Technik & Defizit

Bei der Auswahl geeigneter Implantatmaterialien müssen drei zentrale Materialeigenschaften berücksichtigt werden. Die Biokompatibilität, die mechanischen Eigenschaften sowie die Degradationszeit. Biokompatible Materialien verursachen keine nachteiligen Gewebereaktionen, sind metabolisierbar und erzeugen pH-neutrale Abbauprodukte. Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, so müssen Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul genauso wie die Degradationszeit in vivo der Heilungszeit der jeweiligen Anwendung entsprechen. [PRW+22]

Die Auswahl an in der aktuellen Forschung relevanten, abbaubaren Implantatmaterialien umfasst Polymere wie PLLA (Polymilchsäure) und PDS (Polydioxanon) sowie Metalle wie Eisen und Magnesium (Tabelle 1). Ein optimales Implantatmaterial sollte chemisch neutral abbaubar sein, eine biokompatibel sein und innerhalb des optimalen Korridors der Abbaudauer liegen. Insbesondere bei Anwendungen in Hohlorganen und Gefäßen sollten die mechanischen Eigenschaften des Implantatmaterials besonders hoch sein, um ein optimales Verhältnis zwischen Wandstärke und Stützkraft zu ermöglichen. Da PLLA und Eisen zu langsam degradieren, setzt sich Magnesium aufgrund seiner besseren Zugfestigkeit und Steifigkeit im Vergleich zu PDS als besser geeignetes Material für tragende und stützende Anwendungen durch. [PRW+22]

s. Anlage Tabelle 1: Eigenschaften degradierbarer Materialien [EBK+22; MLM+20; LFW14]

Es ist anzumerken, dass die Eigenschaften von purem Magnesium hinsichtlich der Anwendung für medizinische Implantate nicht ausreichend sind. Wie bei anderen Metallen können diese Eigenschaften anhand der Stellgrößen Legierungskomponenten, Kornstruktur sowie Geomtrie- und Oberflächengestaltung eingestellt werden. Dabei spielen das metallische Gefüge (Legierungszusammensetzung und Kornstruktur), die geometrische Gestaltung des Implantats, die Oberflächenbehandlung und die Beschichtung eine Rolle. Eine in der Medizintechnik häufig verwendete Legierung ist WE43, die Yttrium, verschiedene seltene Erden und Zirkonium enthält und eine hohe Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist. [LFW14] Es befinden sich bereits lasergeschnittene Implantate aus diesem Material wie der Magmaris-Stent von Biotronik SE, Berlin in klinischen Studien, Knochenschrauben wie die Magnezix-Schraube der Firma Syntellix AG, Hannover sind bereits auf dem Markt und auch an großvolumigen, 3D-gedruckten (Lasersintern) Lösungen wird geforscht. [HIK+18; Syn19] Die textile Verarbeitung von Mg-Draht zu textilen Implantaten ist nach aktuellem Stand der Technik noch wenig erforscht. Dabei besteht gerade im Bereich großlumiger Gefäßprothesen ein hoher, stark wachsender Bedarf. [GJG22; Mer23b]

1. Methodik

Bei der Validierung von Magnesium als Implantatmaterial für die Herstellung abbaubarer, textiler Stützstrukturen sind initial zwei zentrale Fragen zu klären.

1. Zum einen stellt sich die Frage nach der Verarbeitbarkeit des Ausgangsmaterials. Textile Prozesse erfordern spezifische, mechanische und tribologische Eigenschaften des Halbzeugs. Hierzu gehören eine hohe Zugfestigkeit, ein geeignetes Elastizitätsmodul und passende Biegesteifigkeit sowie ein verarbeitbarer Durchmesser des Ausgangsmaterials.
2. Zum anderen muss die Eignung der Produkteigenschaften der textilen Strukturen für relevante klinische Indikationen gewährleistet sein. Hierzu gehören die mechanischen Eigenschaften (FRRF, FCOF) (1) sowie die mechanische Integrität bei zyklischer Belastung der Implantate (2).

3.1 Validierung der Verarbeitbarkeit

Am Institut für Textiltechnik der RWTH Aachen wurde die Verarbeitbarkeit von Magnesium und vergleichbaren Werkstoffen zur Herstellung von textilen Schlauchstrukturen durch Stricken, Weben und Flechten bereits untersucht (IGF-Forschungsprojekt 18880 N "MagCage - Textiles Magnesium-Implantat mit spezifischem mechanischem und geometrischem Eigenschaftsprofil für die Behandlung großer Knochendefekte in Röhrenknochen"). Es konnte gezeigt werden, dass aus Magnesiumdraht schlauchförmige Strukturen durch Strickverfahren hergestellt werden können. Im Webprozess führte die Herstellung von Geweben mit geschlossenen Webkanten aufgrund der Biegesteifigkeit des Ausgangsmaterials zu unbrauchbaren, inhomogenen Ergebnissen. Die Verarbeitbarkeit im Flechtprozess wurde sowohl maschinell als auch manuell untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Magnesiumdraht mit geringen Modifikationen der Flechtklöppel verarbeitet werden kann. Auch die manuelle Verarbeitbarkeit des Magnesiumdrahtes konnte nachgewiesen werden (Siehe Abbildung 1). [Bol18]

s. Anlage Abbildung 1: Textile Verarbeitung von Magnesium-Draht [Bol18; Mer23a]

3.2 Validierung der Produkteigenschaften

Die Eignung von drahtbasierten Geflechten zur Anwendung als Implantat wurde am Institut für Textiltechnik am Beispiel von Stentimplantaten untersucht und bestätigt [Mer23b]. Eine Validierung der relevanten Produktparameter sowie der Dauerfestigkeit der Produkte steht noch aus und soll hier vorgestellt werden. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften der Stentstrukturen bestehen genormte Verfahren wie die radiale Druckprüfung (DIN EN ISO 25539-2) (Siehe Abbildung 2). Dabei wird der Widerstand des Implantats gegen Kompression auf einen kleineren Durchmesser gemessen. Eine Bewertung kann z. B. anhand der radialen Stützkraft des Implantats bei einem Mindestdurchmesser von 50 % des Ausgangsdurchmessers vorgenommen werden.

s. Anlage Abbildungs 2:           Prüfvorrichtung zur Validierung der Radialkraft der Stentimplantate [Mer23a]

Im Rahmen der hier veröffentlichten Studien wurden zunächst zentrale Produktparameter (1) und ihr Einfluss auf die Zielgrößen Radialkraft (FRRF), Öffnungskraft (FCOF) sowie die bleibende Verformung (Längung, ΔDS und Stauchung, ΔLS) untersucht. Die berücksichtigen Produktparameter sind die Kronenzahl nK, der Flechtwinkel (Anzahl der Windungen nW) sowie die Länge der Implantate LS (Tabelle 2). Der Stent Durchmesser beträgt DS = 16 mm. Die Stentimplantate wurden manuell aus PEO-beschichtetem Mg-Draht der Firma Meotec GmbH, Aachen (DD = 0,2 mm) geflochten (Abbildung 3), in Anlehnung an die Prüfnorm DIN EN ISO 25539-2 geprüft und anhand eines faktoriellen Versuchsplanes ausgewertet.

s. Anlage Tabelle 2 und Abbildung 3: Tabelle 2:   Strukturmerkmale und Variationen und Abbildung 3:   Exemplarische Darstellung der Mg-Stentimplantate

Zur Validierung der Dauerfestigkeit (2) wurden in Anlehnung an die Prüfnorm DIN EN ISO 25539-2 zyklische Versuche durchgeführt. Das hierzu herangezogene Stentdesign ist ein Rundgeflecht mit einer Länge LS = 30 mm und einem Durchmesser von DS = 6 mm. Zur Validierung der Dauerfestigkeit wurde in Vorversuchen zunächst der Bereich der „elastischen Verformung“ des Implantates ermittelt. Es wurde ein Crimp-Durchmesser von DS = 85% D0 als überwiegend elastischer Prüfbereich definiert. Vollständige elastische Rückstellung ist mit dem vorliegenden Mg-Draht nicht möglich. Mit diesem Prüfdurchmesser wurden Versuchsreihen mit nP = 50 und 200 Zyklen durchgeführt und ausgewertet.

4. Ergebnisse

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Parameteruntersuchung (1) sowie der Validierung der Dauerfestigkeit (2) vorgestellt.

Im Rahmen der Parameterstudie (1) konnte gezeigt werden, dass die Anzahl der Kronen nK einen deutlichen Einfluss auf die Radialkraft FRRF und die Öffnungskraft FCOF der Stents hat. Durch eine Erhöhung der Kronenanzahl nK von 6 auf 12 ergibt sich eine durchschnittliche Steigerung der Radialkraft FRRF um ca. 381 % und eine Zunahme der Öffnungskraft FCOF um durchschnittlich ca. 32 %. Des Weiteren führt die Erhöhung der Kronenanzahl nK zu einer signifikanten Veränderung der bleibenden Verformung. Dabei wurde eine Reduzierung der bleibenden Stauchung ΔDS von durchschnittlich ca. 65 % und eine Erhöhung der bleibenden Längung ΔLS von durchschnittlich ca. 33 % festgestellt.

Die Erhöhung der Anzahl der Windungen nW zeigt einen positiven Effekt in Bezug auf die Radialkraft FRRF und die Öffnungskraft FCOF der Stents. Durch eine Erhöhung der Anzahl der Windungen nW von 1 auf 2 wurde eine durchschnittliche Steigerung der Radialkraft FRRF um ca. 253 % und eine Zunahme der Öffnungskraft FCOF um ca. 212 % beobachtet. In Bezug auf die bleibende Verformung ist ein Anstieg um ca.  33 % bei der bleibenden Längung ΔLS erkennbar, während der Effekt auf die bleibende Stauchung ΔDS nicht eindeutig festzustellen ist.

Der Produktparameter Länge LS wirkt sich negativ auf die Radialkraft FRRF und die Öffnungskraft FCOF aus. Eine Erhöhung LS der Länge von 37 mm auf 45 mm führt zu einer durchschnittlichen Reduzierung der Radialkraft FRRF um ca. 11 % und zu einer durchschnittlichen Verringerung der Öffnungskraft FCOF um ca. 16 %. In Bezug auf die bleibenden Längung ΔLS und bleibende Stauchung ΔDS sind keine eindeutigen Effekte festzustellen. Die zahlenmäßigen Ergebnisse sind in Abbildung 4, die durchschnittlichen Effekte der einzelne Parameter auf die Zielgrößen in Tabelle 3 dargestellt. 

s. Anlage Abbildung 4 und Tabelle 3, Abbildung 3:   Exemplarische Darstellung der Mg-Stentimplantate und Tabelle 3:        Mittlerer Effekt auf Zielgrößen (Faktorieller Versuchsplan)

Die Validierung der Dauerfestigkeit (2) wurde bei einem Prüfdurchmesser von DS = 85% D0 validiert (nP = 10) und durchgeführt (Abbildung 5, links). Die zyklischen Versuche wurden zunächst mit nP = 50 Zyklen durchgeführt (Abbildung 5, rechts).

s. Anlage Abbildung 5:           Zentrale Ergebnisse der zyklischen Versuche (1/2)

Die maximale Radialkraft (DS,85) des Implantates schwankt über den Prüfverlauf, während die geometrische Integrität erhalten bleibt. Es kommt zu keiner nennenswerten plastischen Verformung. Eine Veränderung der Stützkraft über den Prüfverlauf ist nicht erkennbar (Abbildung 6, links). Die mittlere Radialkraft stagniert zwischen 11,5 N und 10,7 N, bei einer Standardabweichung von 0,3 – 0,5 N. Die Radialkräfte von Zyklus 1., 25. und 50. unterscheiden sich nicht signifikant. Die Versuchsreihe mit nP = 200 Zyklen (nS = 1) ergibt ein ähnliches Ergebnis (Abbildung 6, rechts). Die Streuung der Ergebnisse nimmt erheblich zu, aber es ist keine Tendenz erkennbar.

s. Anlage Abbildung 6:           Zentrale Ergebnisse der zyklischen Versuche (2/2)

4. Fazit und Ausblick

Die Anwendungsbereiche für drahtbasierte Implantate wie bspw. Stentimplantate sind groß und nehmen zu. Degradierbare Implantate gelten dabei als vielversprechender Lösungsansatz, um die Defizite permanenter Implantate auszuräumen. Drahtbasierte Fertigungsverfahren zur Herstellung von Mg-Implantaten sind allerdings kaum untersucht. Im Rahmen der vorliegenden Studie wurden Ergebnisse zu relevanten mechanischen Eigenschaften von Mg-Implantaten und wie diese im Produktdesign eingestellt werden können präsentiert.

Die Ergebnisse der Studie zeigen signifikante Effekte der zentralen Produktparameter, insbesondere auf die Zielgrößen Radialkraft FRRF und Öffnungskraft FCOF. Im Hinblick auf die Öffnungskraft FCOF ergibt sich die Anzahl der Windungen nW aber auch die Anzahl der Kronen nK als entscheidende Faktoren mit größtem Optimierungspotential. Es stellte sich auch heraus, dass die Länge LS einen schwach negativen Einfluss auf die Öffnungskraft FCOF hat, was bei der Auslegung berücksichtigt werden sollte. Eine Bewertungsübersicht der zentralen Ergebnisse bezüglich der Effektstärken ist in Tabelle 4 dargestellt.

Die zyklischen Versuche zeigen, dass Mg-Draht basierte Stentimplantate eine geringe Ermüdungsneigung aufweisen und eine vollelastische Strukturstabilität der textilen Strukturen nach einmaliger Verformung im 1. Prüfzyklus gegeben ist. Bis zu nP = 200 Zyklen wurden kein Materialversagen oder anderweitige Unregelmäßigkeiten beobachtet. Auch wenn die Forschung noch am Anfang steht, zeigt diese, wie auch vorangegangene Veröffentlichungen [Mer23b; GJG22], das Magnesium als Implantatmaterial für drahtbasierte (Stent-)Implantate ein Werkstoff mit hohem Innovationspotenzial ist.

s. Anlage Abbildung 6:           Zentrale Ergebnisse der zyklischen Versuche (2/2)

 

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Einleitung, Problemstellung und Zielsetzung

Carbonfaserverstärkte Verbundwerkstoffe (CFK) werden aufgrund ihrer hohen Steifigkeit und Festigkeit sowie der geringen Dichte zunehmend in Leichtbauanwendungen eingesetzt, insbesondere in den Bereichen Luft- und Raumfahrt, Transport, Windenergie, Sport oder Bau. Der globale CFK Bedarf wird sich Prognosen zufolge bis 2024 auf 197.000 t/a erhöhen und damit im Vergleich zu 2011 fast verdreifachen. Das zeigt den dringenden Bedarf an Lösungen zur Wiederverwertung der hochwertigen CF (rCF) im Sinne der Circular Economy. Das ist nicht nur aufgrund strenger rechtlicher Bestimmungen, sondern auch aus ökologischen sowie ökonomischen Gründen eine Notwendigkeit. Zahlreiche Forschungsinstitute und Unternehmen entwickelten in den letzten Jahren Lösungen zur Wiederverwendung von rCF in den Bereichen Vliesstoffe, Spritzgießen oder als Hybridgarne. Diese Arbeiten umfassen allerdings mehrheitlich den Einsatz von rCF in Kombination mit thermoplastischen Fasern für thermoplastische Composites. Für den Bereich rCF basierter duroplastischer CFK wurden bisher vorwiegend rCF-Vliesstoffe aus 100% rCF entwickelt. Da die Fasern in den Vliesstoffen prinzipbedingt nur eine begrenzte Länge und eine geringe Orientierung aufweisen und zusätzlich prozessbedingt hohen Faserschädigung auftreten, sind damit bisher nur max. 30% der Verbundkennwerte von CFK-Bauteilen aus Carbonfilamentgarnen erreichbar.

Aktuell sind die im Bereich hochbelastbarer CFK verwendeten Matrixsysteme überwiegend duroplastisch. Derartige Bauteile weisen eine hohe Formstabilität und hohe Steifigkeiten sowie Festigkeiten auf und eignen sich aufgrund niedrigviskoser Matrixsysteme zur Umsetzung komplexer Bauteilgeometrien. Jedoch werden aufgrund der bisher für diese Bauteile nur ungenügend in rCF abbildbaren, notwendigen Eigenschaften vorrangig Primärcarbonfilamentgarne eingesetzt. Neben einer geringen Nachhaltigkeit verursacht das auch um mind. 200 % höhere Kosten. Die Herstellung primäres Carbonfilamentgarnes erfordert einen hohen Energiebedarf von ca. 230 MJ/kg mit einem CO2-Emissionsäquivalent von 20 kg CO2/kg CF. Hier ist eine deutliche Verbesserung der CO2-Bilanz notwendig, um einen wesentlichen Beitrag zu den anvisierten Klimaschutzzielen der BRD bzw. der EU leisten zu können. Aus diesem Grund ist der Fokus der Projektarbeit die Entwicklung neuartiger, nachhaltiger rCF-Heavy Tows aus recycelten Carbonfasern (rCF) und dazugehöriger Fertigungstechnologien zur Umsetzung kostengünstiger duroplastischer Composites mit hohem Leistungsvermögen.

Danksagung

Das IGF-Vorhaben 21612 BR der Forschungsvereinigung Forschungskuratorium Textil e.V. wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWK) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Wir danken den genannten Institutionen für die Bereitstellung der finanziellen Mittel.

Einleitung, Problemstellung und Zielsetzung

In Deutschland führt sowohl der demografische Wandel der Gesellschaft als auch Verletzungen infolge von Traumata zu einem hohen Anteil von Personen mit behandlungsbedürftigen Erkrankungen des Herz-Kreislauf-Systems oder Verletzungen an Gefäßen und inneren Organen. Zur Behandlung von Verletzungen an inneren Organen, Gefäßen oder Nerven sind meist komplexe Eingriffe (Anastomosen) erforderlich, bei denen aufwändige Fixierungen und Nahtführungen erforderlich sind. Diese komplizierten und aufwändigen Prozeduren sind häufig mit langen Eingriffszeiten verbunden, die wiederum direkt mit erhöhten Komplikationsraten korrelieren [1‑3]. Zur Überbrückung solcher Defekte werden zunehmend tubuläre Kunststoffimplantate entwickelt, die jedoch kein Einwachsen von Gewebezellen ermöglichen und damit dem Konzept der regenerativen Medizin entgegenstehen, das die Wiederherstellung von Körpergeweben und ‑zellen anstrebt. Darüber hinaus kommt es bei der Auffüllung der Defekte häufig zu Störungen der Regeneration durch die nicht an die Biomechanik angepassten strukturmechanischen Eigenschaften. Ferner verhindern die fehlende Interkonnektivität der Porenräume der Ersatzstrukturen das Einwachsen von Zellen, das Zellwachstum, die Nährstoffversorgung und den Abtransport der Stoffwechselprodukte.

Im Rahmen des in vitro Tissue Engineerings werden neben statischen Zellkultursystemen auch dynami­sche Systeme entwickelt. Diese basieren beispielsweise auf kontinuierlichen oder pulsierenden Flüssigkeitsströmungen oder auf einer zyklischen Dehnung des eingespannten Zellträgersystems bzw. der Unterlage [4]. Eine Nachbildung der natürlichen mechanischen Wachstumsstimuli ist mit solchen Bio­reaktorsystemen jedoch nicht möglich, da sich insbesondere in größeren Strukturen eine lokal erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entlang der größten Durchgangsporen bzw. lediglich eine Überströmung des gesamten Zellträgersystems einstellt und in mechanisch stimulierten Systemen unerwünschte Spannungsspitzen und undefinierte Verzerrungen im Bereich der Klemmen und Auflagen auftreten.

Da der native Aufbau der vier wichtigsten Gewebetypen (Binde- und Stützgewebe, Nerven-, Muskel- und Epithelgewebe) aus denen Organe, wie Knochen, Blutgefäße, Muskeln, Sehnen und Bänder, gebildet sind, aus faserartigen Konstrukten besteht, lassen sich diese mit textilen Strukturen besonders gut biomimetisch nachbilden. Mithilfe vorbedachter Faseranordnungen können dreidimensionale, kom­plexe Geometrien mit interkonnektierenden Porenräumen aufgebaut werden, an der sich Zellen in ihrer Wachstumsrichtung orientieren können [5]. Deshalb sind faserbasierte High‑Tech Strukturen zur Überwindung der Limitationen aktuell verfügbarer Implantate besonders prädestiniert.

Daher wurden im Rahmen des IGF-Forschungsvorhabens TexMedActor (21022 BR/1) neuartige Textilstrukturen mit materialintrinsischem Formänderungsvermögen für die regenerative Medizin mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Anwendungsfeldern, insbesondere der Anastomose, entwickelt. Das verfolgte Konzept sieht hierbei die textiltechnologische Realisierung von Strukturen mit einem Formgedächtniseffekt vor. Die Textilien sollen gezielt vorbestimmte Geometrien annehmen können, um sich an Defekte interaktiv anzupassen und um komplexe Eingriffe zum Überbrücken bzw. zum Stützen von Defekten an inneren Organen wie Gefäßen und Nerven zu vereinfachen. Ein weiterer Wirkmechanismus soll darüber hinaus die elektromechanische Stimulation mit dem Ziel der aktiven, gezielten Anregung des Zellwachstums ermöglichen. Somit soll die Regeneration beschleunigt bzw. überhaupt erst ermöglicht werden, da die erforderlichen Stimuli zur gewebe- und zellangepassten Wachstumsanregung insbesondere bei schwach bzw. nicht durchbluteten Körpergeweben, wie Knorpeln, Sehnen, Bändern, oder bei Wundheilungsstörungen oder chronischen Wunden fehlen. Es sollen weiterhin neuartige Bioreaktoren mittels intrinsischen Eigenschaften der textilen Strukturen entwickelt werden, die den Wirkmechanismus zur elektromechanischen Stimulation nutzen, um selbst in hochkomplexen und großskaligen Zellträgerstrukturen die Zellen an jeder Stelle gleichmäßig zu stimulieren. Die mechanischen Reize gehen hierbei vom Material selbst aus. Diese materialintrinsische Stimulation stellt eine neue Methode für die optimale Zellkultivierung dar, sodass die Zellen auf den textilen Zellträgerstrukturen unter Verzicht auf extern angelegte Flüssigkeitsströmungen oder mechanische Verformungen stimuliert werden können. Damit sollen zwei anerkannte medizintechnische Probleme behoben werden: 1) Komplizierte, aufwändige und mit minimalinvasiven Verfahren schwer oder nicht zu realisierende Operationen an innenliegenden Organen, Gefäßen oder Nerven sowie 2) fehlende gewebe- und zellangepassten Stimuli zur Anregung des Wachstums seitens der bisher verwendeten Ersatzstrukturen und ‑materialien sowie derzeit verfügbarer dynamischer Zellkultursysteme.

Danksagung

Das IGF-Vorhaben 21022 BR/1 der Forschungsvereinigung Forschungskuratorium Textil e.V. wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Wir danken den genannten Institutionen für die Bereitstellung der finanziellen Mittel. Darüber hinaus möchten wir den Mitgliedern des Projektbegleitenden Ausschusses für ihre Unterstützung während der Projektbearbeitung danken.