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Die Abwendung von Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS), die wasser- und ölabweisende Eigenschaften auf den Außenhüllen von Feuerwehrausrüstungen bieten, könnte laut einer neuen Studie der North Carolina State University zu Leistungseinbußen führen.

Die Studie zeigte, dass Schutzkleidung ohne PFAS-Außenbeschichtungen nicht ölabweisend ist, was eine potenzielle Entflammbarkeitsgefahr für Feuerwehrleute darstellt, wenn sie Öl und Flammen ausgesetzt sind, sagte Bryan Ormond, Assistenzprofessor für Textiltechnik, Chemie und Wissenschaft an der NC State University und korrespondierender Autor einer Publikation, das die Forschung erläutert.

„Alle ölabweisenden Mittel können auch Wasser abweisen, aber nicht alle wasserabweisenden Mittel weisen zwangsläufig auch Öl ab“, so Ormond. „Dieselkraftstoff ist wirklich schwer abzustoßen, ebenso wie Hydraulikflüssigkeit; in unseren Tests stoßen PFAS-behandelte Materialien beides ab. So wies Schutzkleidung ohne PFAS in unseren Tests zwar Wasser ab, nicht aber Öl oder Hydraulikflüssigkeit.“

„Außerdem scheinen sich die Öle auf den PFAS-freien Kleidungsstücken noch mehr zu verteilen, was die Gefahr potenziell erhöht.“

PFAS-Chemikalien - wegen ihrer Langlebigkeit in der Umwelt als „Ewigkeits-Chemikalien“ bekannt - werden unter anderem in Lebensmittelverpackungen, Kochgeschirr und Kosmetika verwendet, wurden aber in letzter Zeit mit einem höheren Krebsrisiko, höheren Cholesterinwerten und einem geschwächten Immunsystem beim Menschen in Verbindung gebracht. Als Reaktion darauf haben Feuerwehrleute nach alternativen chemischen Verbindungen - wie der in der Studie verwendeten Kohlenwasserstoffwachsbeschichtung - für Schutzkleidung gesucht, die Wasser und Öl abweisen.

Die Forschenden der NC State University testeten nicht nur die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften von PFAS-behandelter und PFAS-freier Oberbekleidung, sondern verglichen auch, wie die Oberteile bei berufsbedingten Belastungen wie Witterungseinflüssen, großer Hitze und wiederholtem Waschen alterten, und ob die Kleidungsstücke strapazierfähig blieben und Reißen und Zerreißen widerstanden.

Die Studie zeigte, dass mit PFAS behandelte und PFAS-freie Außenschalen nach der Einwirkung von UV-Strahlen und verschiedenen Wärme- und Feuchtigkeitsstufen sowie nach dem Durchlaufen von Heizgeräten - ähnlich wie bei einem Pizzaofen - und Waschmaschinen ähnlich abschnitten.

„Das Waschen der Ausrüstung ist aufgrund der Bewegung der Waschmaschine und der verwendeten Reinigungsmittel sehr schädlich für die Schutzkleidung“, so Ormond.

„Wir haben auch chemische Analysen durchgeführt, um zu sehen, was während des Verwitterungsprozesses passiert“, sagte Nur Mazumder, eine NC State-Doktorand in Faser- und Polymerwissenschaften und Hauptautor der Studie. „Verlieren wir die PFAS-Chemikalien, die PFAS-freien Chemikalien oder beides, wenn wir die Kleidungsstücke altern? Es stellte sich heraus, dass wir nach den Alterungstests erhebliche Mengen beider Ausrüstungen verloren haben.“

Beide Arten von Kleidungsstücken schnitten bei der Prüfung der Reißfestigkeit des Außenmaterials ähnlich ab. Die Forschenden sagen, dass die PFAS- und PFAS-freien Beschichtungen dieses Attribut nicht zu beeinflussen schienen.

Ormond sagte, dass künftige Forschungen untersuchen werden, wie viel Ölabweisungsvermögen die Feuerwehrleute im Einsatz benötigen.

„Selbst bei einer PFAS-Behandlung besteht ein Unterschied zwischen einem Flüssigkeitsspritzer und einer eingedrungenen Flüssigkeit“, so Ormond. „Trotz aller Vorteile ist mit PFAS behandelte Ausrüstung, wenn sie durchtränkt ist, für Feuerwehrleute gefährlich. Wir müssen uns also wirklich fragen: ,Was brauchen die Feuerwehrleute?‘ Wenn Sie keinen Bedarf an ölabweisender Ausrüstung haben, brauchen Sie sich keine Sorgen zu machen, auf PFAS-freie Ausrüstung umzusteigen. Aber die Feuerwehrleute müssen wissen, dass die Nicht-PFAS-Ausrüstung Öl absorbiert, unabhängig davon, um welche Öle es sich handelt.“

Andrew Hall, ein weiterer NC State-Doktorand der Faser- und Polymerwissenschaften und Mitverfasser der Studie, testet auch die dermale Absorption, d. h. er nimmt die gealterten Außenhüllenmaterialien und legt sie ein oder zwei Tage lang auf ein Hautsurrogat. Werden die Chemikalien der Außenhülle nach diesen zugegebenermaßen extremen Expositionszeiten vom Hautsurrogat absorbiert?

„Die Feuerwehrtätigkeit ist als krebserregend eingestuft, aber das sollte nicht so sein“, sagte Ormond. „Wie können wir bessere Ausrüstung für sie herstellen? Wie können wir bessere Beschichtungen und Strategien für sie entwickeln?“

„Das sind nicht einfach nur Textilien“, sagte Ormond. „Es sind hochentwickelte Materialien, die nicht einfach ersetzt werden können.“

Die Studie wurde im Journal of Industrial Textiles veröffentlicht. Finanziert wurde die Forschung durch das "Assistance to Firefighters Grants Program" der Federal Emergency Management Agency.

Ein an der Empa entwickeltes chemisches Verfahren macht aus Baumwolle ein schwer entflammbares Gewebe, das trotzdem die hautfreundlichen Eigenschaften von Baumwolle behält.

Herkömmliche flammhemmende Baumwolltextilien enthalten oft Rückstände von Formaldehyd und sind zudem unangenehm auf der Haut. Empa-Wissenschaftlern ist es gelungen, dieses Problem zu umgehen, indem sie ein physikalisch und chemisch unabhängiges Netzwerk im Inneren der Fasern schufen. So bleiben die positiven Eigenschaften der Baumwollfaser erhalten, die drei Viertel des weltweiten Bedarfs an Naturfasern in Kleidung und Heimtextilien ausmachen: Baumwolle ist hautfreundlich, weil sie erhebliche Mengen an Wasser aufnehmen kann und ein günstiges Mikroklima auf der Haut gewährleistet.

Für Feuerwehrleute und andere Einsatzkräfte ist die Schutzkleidung die wichtigste Barriere. Für solche Zwecke wird hauptsächlich Baumwolle als innere Textilschicht verwendet, die jedoch zusätzliche Eigenschaften benötigt: Sie muss etwa feuerfest sein oder vor biologischen Schadstoffen schützen. Dennoch sollte sie nicht wasserabweisend sein, weil dies ein unangenehmes Mikroklima schaffen würde. Diese zusätzlichen Eigenschaften können durch geeignete chemische Modifikationen in die Baumwollfasern «eingebaut» werden.

Dauerhaft aber toxisch
«Bislang war es immer ein Kompromiss, Baumwolle feuerfest zu machen», sagt der Chemiker und Polymerexperte Sabyasachi Gaan aus der Empa-Abteilung «Advanced Fibers». Waschbeständige, flammhemmende Baumwolle wird in der Industrie durch die Behandlung des Gewebes mit Flammschutzmitteln hergestellt, die sich chemisch mit der Zellulose in der Baumwolle verbinden. Derzeit hat die Textilindustrie keine andere Wahl, als auf Formaldehyd basierende Chemikalien zu verwenden – und Formaldehyd gilt als krebserregend. Ein jahrzehntealtes Problem. Formaldehyd-basierte Flammschutzmittel sind zwar langlebig, haben aber weitere Nachteile: Die OH-Gruppen der Zellulose werden chemisch blockiert, was die Fähigkeit der Baumwolle, Wasser aufzunehmen, erheblich mindert, und zu einem unangenehmen Tragegefühl der Textilien führt.

Gaan hat an der Empa viele Jahre lang Flammschutzmittel auf Basis der Phosphorchemie entwickelt, die bereits in vielen industriellen Anwendungen eingesetzt werden. 2021 ist es ihm gelungen, einen eleganten und einfachen Weg zu finden, Phosphor in Form eines unabhängigen Netzwerks in der Baumwolle zu verankern.

Chemisches Netzwerk zwischen den Baumwollfasern
Gaan und seine Forscherkollegen Rashid Nazir, Dambarudhar Parida und Joel Borgstädt, nutzten eine tri-funktionale Phosphorverbindung (Trivinylphosphinoxid), die die Fähigkeit besitzt, nur mit bestimmten zugesetzten Molekülen (Stickstoffverbindungen wie Piperazin) zu reagieren und ein eigenes Netzwerk im Inneren der Baumwolle zu bilden. Dadurch wird die Baumwolle dauerhaft feuerbeständig, ohne die günstigen OH-Gruppen zu blockieren. Darüber hinaus ist das physikalische Phosphinoxid-Netzwerk auch noch hydrophil und nimmt zusätzlich Feuchtigkeit auf. Diese flammhemmende Ausrüstung enthält kein krebserregendes Formaldehyd, das vor allem die Textilarbeiter bei der Herstellung gefährden würde, und die Phosphinoxid-Netzwerke waschen sich auch nicht aus: Nach 50 Wäschen sind noch 95 Prozent des Flammschutznetzwerks im Gewebe vorhanden.

Um der an der Empa entwickelten flammhemmenden Baumwolle zusätzliche Schutzfunktionen zu verleihen, brachten die Forscher Silber-Nanopartikel in das Gewebe ein. Dies funktioniert in einem einstufigen Prozess zusammen mit der Erzeugung der Phosphinoxid-Netzwerke. Die Silber-Nanopartikel verleihen der Faser antimikrobielle Eigenschaften und überleben selbst 50 Waschgänge.

Eine Hightech-Lösung aus dem Schnellkochtopf
«Wir haben einen einfachen Ansatz verwendet, um die Phosphinoxid-Netzwerke im Inneren der Zellulose zu fixieren», sagt Gaan. «Für unsere Laborexperimente haben wir die Baumwolle zunächst mit einer wässrigen Lösung von Phosphor- und Stickstoffverbindungen behandelt und anschliessend in einem handelsüblichen Schnellkochtopf gedämpft, um die Vernetzungsreaktion der Phosphor- und Stickstoffmoleküle zu erleichtern.» Der Anwendungsprozess ist mit den in der Textilindustrie bereits eingesetzten Behandlungsmaschinen kompatibel. «Das Dämpfen von Textilien nach dem Färben, Bedrucken und Veredeln ist ein normaler Schritt in der Textilindustrie. Es ist also keine zusätzliche Investition nötig, um unser Verfahren anzuwenden», so der Empa-Chemiker.

Inzwischen sind diese neu entwickelte Phosphorchemie und ihre Anwendung durch eine Patentanmeldung geschützt. «Es bleiben noch zwei wichtige Hürden», so Gaan. «Für die zukünftige Kommerzialisierung müssen wir einen geeigneten Chemikalienhersteller finden, der Trivinylphosphinoxid herstellen und liefern kann. Außerdem muss Trivinylphosphinoxid noch in der EU-Chemikaliendatenbank REACH registriert werden, damit sie problemlos gehandelt und transportiert werden kann.»

Kontakt:
Dr. Sabyasachi Gaan
Advanced Fibers
Tel. +41 58 765 7611
sabyasachi.gaan@empa.ch

Kontakt:
Prof. Dr. Manfred Heuberger
Advanced Fibers
Tel: +41 58 765 7878
manfred.heuberger@empa.ch

Ein Gel, das Medikamente freisetzt
Die neuartige Phosphorchemie kann auch für die Entwicklung anderer Materialien genutzt werden, etwa für die Herstellung von Hydrogelen, die bei wechselndem pH-Wert gezielt Medikamente freisetzen können. Solche Gele könnten Anwendung bei der Behandlung von Wunden finden, die nur langsam heilen. Bei solchen Wunden steigt der pH-Wert der Hautoberfläche an, und die neuen phosphorbasierten Gele können so getriggert werden, dass sie gezielt Medikamente auf die Wunde dosieren oder einen Farbstoff freisetzen, der Ärzte und Pflegepersonal auf das Problem aufmerksam macht. Die Empa hat auch die Herstellung solcher Hydrogele patentiert.