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28.11.2023

Entwicklung einer neuartigen Spinntechnologie zur Realisierung skalierbarer nano-, submikro- und mikrostrukturierter Faseroberflächen für technische und medizinische Anwendungen

Fibres Yarns Technical Textiles Medicine

Abstract

Das Hauptziel des IGF Projektes 21411 BR war die gezielte und reproduzierbare Oberflächenstrukturierung von Fasern während der Herstellung von Multifilamentgarnen. Dazu erfolgte die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Bikomponentengarnen aus einem Grundpolymer und einer wasserlöslichen, strukturbildenden PVOH-Mantelkomponente. Durch das Herauslösen der Mantelkomponente in einem weiteren Prozessschritt werden dann nano-, submikro- und mikrostrukturierte Oberflächen erzeugt. Durch diese Verfahrensentwicklung sind nun erstmalig oberflächenstrukturierte Fasern herstellbar, die mit konventionellen Verfahren zur Oberflächenfunktionalisierung bisher nicht möglich waren. Der dazu notwendige Spinnprozess inkl. grundlegende Prozessparameter wurden im Projekt im Technikumsmaßstab erarbeitet. Die Nutzbarkeit der Ergebnisse wurde durch die erfolgreiche Erspinnung von Multifilamentgarnen mit strukturierten Faseroberflächen auf einer Pilot-Biko-Schmelzspinnanlage gezeigt. Die textiltechnische Verarbeitbarkeit der erzeugten Biko-Multifilamentgarnen erfolgte mit der erfolgreichen Umsetzung textiltechnischer Demonstratoren in Webversuchen.

Report

Einleitung, Problemstellung und Zielsetzung
Die kontinuierliche Entwicklung innovativer Technologien im Bereich der chemischen Faserproduktion ist entscheidend für die Fortentwicklung der gesamten Textilwirtschaft. Die gegenwärtige Fokussierung auf technische Textilien und medizintechnische Textilprodukte eröffnet vielversprechende Perspektiven für die deutsche Textil- und Faserindustrie. Diese aufstrebenden Märkte umfassen innovative Anwendungen, wie textiles Bauen, einschließlich komplex strukturierter architektonischer Membranen oder die Biomedizin mit Produkten, wie textile Implantate und Gewebsregenerationslösungen.

Ein neuartiger und vielversprechender Lösungsansatz ist die zielgerichtete Oberflächenstrukturierung der Fasern bereits während der Faserherstellung, um zum einen die Faseroberfläche zu erhöhen und zum anderen eine formschlüssige Anbindung der Matrix an die Faser zu erreichen. Diese Strukturierung auf der Einzelfilamentebene zeichnet sich durch regelmäßig oder stochastisch verteilte Nano- und Mikrostrukturen aus, darunter fibrillenartige Formationen. Dies führt zu einer definierten Oberflächenmorphologie und -topografie mit Kavitäten (Vertiefungen) und einer Oberflächenrauheit.

Für eine umfassende Nutzbarkeit dieser bisher unbekannten oberflächenstrukturierte Filamente, wurden im IGF Projektes 21411 BR „Nano, submikro- und mikrostrukturierte Fasern“ verschiedene Materialsysteme untersucht: das am Markt in großen Mengen verfügbare technische Polyester (PET - aromatischer Polyester), das im medizinischen Bereich häufig verwendete Polylactid Acid (PLA - aliphatischer Polyester) und ein High Density-Polyethylen (HDPE – Polyolefin). Basis für die Herstellung der strukturierten Fasern war eine Verfahrensentwicklung des Bikomponenten (Biko)-Schmelzspinnens. Kernpunkt dieser Entwicklung ist der temporäre Einsatz von wasserlöslichem Polyvinylalkohol (PVOH) als strukturformende Mantelkomponente im Fadenbildungsprozess. Eine anschließende Entfernung der strukturformenden Mantelkomponente entweder auf Garnebene oder auf Textilebene erzeugt dann die strukturierten Faseroberflächen im nano- (bis 0,1 μm), submikro- (0,1 ̶ 1 μm) und mikroskaligen (1 ̶ 2 μm) Bereich. Jeder dazu notwendige Entwicklungsschritt wurde von methodischen Material- und Prozesscharakterisierungen sowie gängigen physikalischen und chemischen Analysen begleitet, z.B. Untersuchungen der thermischen Eigenschaften des PVOH, der rheologischen Eigenschaften der Blend/PVOH-Mischungen sowie des Löslichkeitsverhaltens des PVOH aus dem Mantel der Biko-Fasern.

Erzielte Ergebnisse
Untersuchung der Schmelzspinnbarkeit von Polymer-PVOH-blends

Besondere Kernaufgaben der gesamten Verfahrensentwicklung war die Identifizierung prozesstechnisch geeigneter Materialpaarungen zur Herstellung von Blend-Formulierungen für die Vorlage im Schmelzspinnprozess. Die Ableitung von Vorzugsformulierungen für das Schmelzspinnen erfolgte im Projekt anhand der physikalischen und rheologischen Eigenschaften der jeweiligen Polymer-PVOH-Blend-Formulierungen. Zur Darstellung der Schmelzspinnbarkeit wurden weiterhin die thermische Stabilität und das Degradationsverhalten verschiedener wasserlöslicher PVOH sowie der Compoundpolymere (PET, PLA bzw. PE) mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt. Die ausgewählten Compoundpolymere zeigen eine Zersetzung unter Schutzgasatmosphäre erst bei Temperaturen von weit über 300 °C, wobei es eine zentrale Abbaustufe gibt (VGL: Abbildung 1, links). Die untersuchten PVOH-Typen weisen dagegen verschiedene Abbaustufen und Zersetzungsbereiche mit ersten auftretenden Abbaureaktionen ab 100 °C auf (vgl. Abbildung 1, links). Die Kristallisations- und Schmelztemperaturen sowie das Fenster der Verarbeitungstemperaturen wurden mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt. Besonderes Augenmerk bei der rheologischen Charakterisierung der PVOH-Materialien war die Identifikation zum jeweiligen Compoundpolymer sowie zu prozesstypischen Anforderungen (z.B. Extrusionsverhalten, Spinndüsendynamik) passender Viskositäten.

Abbildung 1

Abbildung 1: Ergebnisse der TGA Untersuchungen - Massenänderung in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit unter Schutzgasatmosphäre (N2)

 

Erspinnung der nano-, submikro- und mikrostrukturierter Fasern
Die Erspinnung der grundlegend untersuchten Polymer (PET, PLA und PE-PVOH)-Blends zu Biko-Multifilamentgarnen erfolgte mittels der am ITM vorhandenen Biko-Schmelzspinnanlage. Die dafür notwendigen experimentellen Arbeiten zur Herstellung von Biko-Fasern durch Evaluierung verschiedener Spinnprozessparameter wurde systematisch umgesetzt, um ein tiefgründiges Verständnis für die Wechselwirkungen zwischen Garneigenschaften und Prozessparametern aufzubauen. Bei der Erspinnung wurden die Anordnungen Kern-Mantel- bzw. orange pie-Geometrie untersucht (Abbildung 2). Die prozessbegleitenden systematischen Untersuchungen umfassten die Charakterisierung der mechanischen und textil-physikalischen Eigenschaften. Aus den analytischen Untersuchungen und der Spinnprozessentwicklung wurde ein Spinnkonzept für die Erspinnung der Biko-Präkursorfasern für neuartige nano-, submikro- und mikroskalige strukturierte Fasermaterialien erstellt.

 

Abbildung 2

Abbildung 2: Ausgewählte Düsengeometrien a) core-shell aus PET und PET/PVOH, b) orange-pie aus PET und PET/PVOH, c) core-shell aus PLA und PLA/PVOH, b) orange-pie aus PLA und PLA/PVOH

 

Verfahrensentwicklung zum Herauslösen der strukturbildenden Stützkomponente (PVOH)
Zur Erzeugung der Oberflächenstrukturierung erfolgte die Entwicklung eines industrienahen Verfahrens zum Herauslösen der strukturbildenden Stützkomponente (PVOH) aus dem Fasermantel. Erforscht wurde das Herauslösen der Stützkomponenten aus den Biko-Fasern nach dem Verstrecken bzw. nach der textilen Flächenbildung. Ein kontinuierliches Lösen des PVOH im Spinnprozess war aufgrund des Unterschieds zwischen Fadenlaufgeschwindigkeit (≥ 100 m/min) notwendiger Lösezeit von PVOH (≥ 180 s, vgl. Abbildung 1) nicht umsetzbar.

Abbildung 3

Abbildung 3: Löseeigenschaften der PVOH-Typen in Wasser unter Raumtemperatur und leichter Strömung

 

Besondere Aufmerksamkeit galt der Ermittlung relevanter Prozessparameter, wie Lösezeit und -temperatur, sowie der Auswahl des Lösungsmittels auf das Löseverhalten von PVOH, was in in zwei Entwicklungsstufen erfolgte: 1. Stufe - diskontinuierliches Herauslösen im Labormaßstab und 2. Stufe diskontinuierliche Löseversuche in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess. Die Bewertung der Oberflächenstrukturierung erfolgte anhand von Lichtmikroskopie- und Rasterelektronenmikroskopie-(REM)Aufnahmen (Abbildung 4). Das entwickelte Verfahren zum gezielten Herauslösen von PVOH aus einem Multifilamentgarn ermöglichte die Erzeugung einer strukturierten Oberfläche. Die Optimierung der Prozessparameter sowie die praktische Umsetzbarkeit in einem kontinuierlichen Produktionsprozess sind die entscheidenden nächsten Schritte für die industrielle Anwendbarkeit dieser vielversprechenden Technologie.

Abbildung 4

Abbildung 4: REM-Aufnahmen  Einzelfilamenten der Biko-Filamentgarne: (links) vor dem Herauslösen des PVOH aus der Mantelkomponente, (rechts) nach dem Herauslösen des PVOH aus der Mantelkomponente

 

Textiltechnische Verarbeitung der nano-, submikro- und mikrostrukturierten Fasern
Die Beurteilung des Webverhaltens der ersponnenen Biko-Fasern erfolgte mittels Webversuchen auf einer Spulenschützen-Bandwebmaschine SL 150 (MAGEBA TEXTILMASCHINEN GMBH & CO. KG). Dabei wurde ein Standard-Polyestergarn als Kettfaden (16 Fäden/cm/Lage) eingesetzt. Das Biko-Garn wurde mittels eines Spulenschützen in Schussrichtung (7 Fäden/cm/Lage) eingebracht (vgl. Abbildung 5, links). Erfolgreich umgesetzt wurde in einem störungsfreien Webprozess ein zweilagiges, schlauchförmiges Gewebe mit Köperbindung in der oberen und Atlasbindung in der unteren Lage. Die Flächengebilde wurden mikroskopisch auf Filamentbrüche oder Fadenschädigung untersucht.

Abbildung 5

Abbildung 5: Textiltechnische Verarbeitung der Biko-Garne im Webprozess auf einer Spulenschützen-Bandwebmaschine (links); Zweilagiges, schlauchförmiges Gewebe aus Biko-Garn im Schussfaden und einem Polyestergarn in Kettfadenrichtung (rechts)

 

Zusammenfassung
Das Hauptziel des IGF Projektes 21411 BR war die gezielte und reproduzierbare Oberflächenstrukturierung von Fasern während der Herstellung von Multifilamentgarnen. Dazu erfolgte die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Bikomponentengarnen aus einem Grundpolymer und einer wasserlöslichen, strukturbildenden PVOH-Mantelkomponente. Durch das Herauslösen der Mantelkomponente in einem weiteren Prozessschritt werden dann nano-, submikro- und mikrostrukturierte Oberflächen erzeugt. Durch diese Verfahrensentwicklung sind nun erstmalig oberflächenstrukturierte Fasern herstellbar, die mit konventionellen Verfahren zur Oberflächenfunktionalisierung bisher nicht möglich waren. Der dazu notwendige Spinnprozess inkl. grundlegende Prozessparameter wurden im Projekt im Technikumsmaßstab erarbeitet. Die Nutzbarkeit der Ergebnisse wurde durch die erfolgreiche Erspinnung von Multifilamentgarnen mit strukturierten Faseroberflächen auf einer Pilot-Biko-Schmelzspinnanlage gezeigt. Die textiltechnische Verarbeitbarkeit der erzeugten Biko-Multifilamentgarnen erfolgte mit der erfolgreichen Umsetzung textiltechnischer Demonstratoren in Webversuchen.

 

Danksagung
Das IGF-Vorhaben 21411 BR der Forschungsvereinigung Forschungskuratorium Textil e.V. wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Wir danken den genannten Institutionen für die Bereitstellung der finanziellen Mittel. Darüber hinaus möchten wir den Mitgliedern des Projektbegleitenden Ausschusses für ihre Unterstützung während der Projektbearbeitung danken.

 

Authors: Frankenbach, Leopold Alexander Lukoschek, Stephanie Kruppke, Iris Cherif, Chokri

Institut für Textilmaschinen und Textile Hochleistungswerkstofftechnik, TU Dresden

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06.03.2023

Technology Development for the Sustainable Production of High-purity Chitosan Filament Yarns with High Performance and Functionality (Chion)

Raw materials Fibres Yarns Sustainability

Abstract

In the IGF project 21168 BR ‘Chion’, a technology for the manufacturing of chitosan multifilament yarns from ionic liquids was developed, enabling the tailoring of the yarn properties regarding their performance and functionality in all process stages. The material costs, the field of application and the functionalities achievable by the multifilament yarns are defined by the raw material selection. By using ionic liquids, it was possible for the first time to process lower-cost chitosans in various qualities and degree of deacetylation < 90%, previously unavailable with conventional spinning processes. From the achieved and extensively evaluated project results, required process parameters for the successful transfer of the elaborated fundamentals to a pilot scale as well as the process development for the spinning of chitosan multifilament yarns with high performance and strengths up to 28 cN/tex on a pilot solvent wet spinning plant were derived and implemented. To demonstrate the textile processability of the multifilament yarns, textile demonstrators were successfully fabricated for the first time in conventional textile weaving, knitting or braiding processes on standard industrial textile machines.

Report

Introduction and Objective

In the 21st century, society's high level of interest in using products that are manufactured in a sustainable way and minimize environmental impact grows constantly. In this context, the textile and fiber industry has the opportunity to accelerate the development of organic products from renewable raw materials, such as chitin and chitosan, in order to respond to the social, national and international demand for organic products.

The biopolymer chitin and its derivative chitosan are versatile and well-known materials used in (bio-)medicine and pharmacy. However, they are rarely available as a pure textile product. Chitin is the second abundant biopolymer after cellulose with 1.5-105 t/a [1]. The semi-crystalline structure and stable network of molecular bonds limit the solubility of chitin significantly. Therefore, chitin derivative chitosan is being primarily addressed by research and material development. The chitosan class of materials demonstrates excellent biological and antibacterial properties as well as cell colonizability and biodegradability [2, 3]. In the last few years, considerable research efforts have been made to develop efficient chitosan products; nevertheless, the availability of pure chitosan multifilament yarns with long-term stability is currently extremely limited [4]. Likewise, a robust, scalable process for manufacturing of high-performance chitosan filament yarns is urgently needed, as current products are severely limited in terms of mechanical properties. Due to the natural provenance and variability of raw material properties, such as degree of deacetylation (DD), molecular weight (Mw), etc. There are still major challenges in producing of chitosan multifilament yarns using the acid- and alkali-dominated manufacturing processes established so far.

The aim of the IGF research project ‘Chion’ (21168 BR) was therefore to develop a robust wet-spinning process based on ionic solvents for manufacturing of multifilament yarns from 100 % chitosan with high performance and functionality.

Obtained Results

By using ionic liquids (IL), lower cost chitosans with lower Mw and DD < 90% became accessible to the wet-spinning process for the first time. A high content of acetamide groups in chitosan with low DD (< 90%) leads to the increase of intermolecular interactions, which resulted in improved mechanical performance with tensile strengths up to 28 cN/tex and proper textile processing of chitosan multifilament yarns. The extensive research of chitosan-IL-systems with different chitosan proveniences, Mw and DD 60 – 90% with imidazol-based IL was initially carried out on a laboratory scale for monofilaments. Based on the results, important process parameters and promising chitosan-IL combinations were obtained and the developed process was successfully transferred to the multifilament scale. A structural-mechanical adjustment of the properties of the chitosan multifilament yarns was a fundamental object of the research work: Each development step was systematically monitored by material and process characterizations and analyses. Further investigations included the solubility of chitosan in IL, viscosity studies, fiber morphology and geometry, chemical and physical material properties, crystallinity and degradation behavior, as well as on the influence of controlled fiber drawing during the spinning process according the adjustment of the textile-physical properties. By integrating acid- and temperature-sensitive agents into the spinning dope, the functionality of the chitosan multifilament yarns was demonstrated. As a result of the precise tailoring of the molecular fiber properties and the developed spinning process parameters, a robust, scalable wet-spinning process is now available for manufacturing of pure chitosan multifilament yarns in pilot scale. Finally, the textile processability of the chitosan multifilament yarns was investigated and demonstrated by knitting, weaving and braiding processes.

Investigation of the solubility of chitosan in IL and spinning dope preparation

Initially, the dissolving ability of IL for chitosan was investigated and evaluated. Through systematic experiments, 19 commercially available chitosan materials of different qualities (e.g. medical grade chitosan, industrial grade chitosan, etc.), provenance (e.g. shrimps, crabs, fungal-based chitosan), degree of DD (60 – 90%) and Mw were characterized and their solubility evaluated in promising imidazole-based ILs. It was demonstrated that especially short-chain ILs in combination with acetate anions possess excellent solubility for all investigated chitosans (Figure 1). From the results of the dissolution tests, promising chitosan-IL combinations were defined for further process development steps.

The preparation of the chitosan-IL spinning dopes (Figure 2, left) was carried out using thermal processing in solids concentrations of up to 8 wt.-% and was monitored and evaluated by rheological investigations as a function of the temperature and shear rate (Figure 2, right). To investigate the stability, processability and spinnability of the homogeneous chitosan-IL-solutions, the spinning dopes were processed into monofilaments on a laboratory scale. In particular, fiber formation was analyzed as a function of the chitosan raw materials and process parameters, such as solid content, temperature, diffusion rate and residence time in the coagulation medium. The obtained results demonstrated, that all investigated chitosan-IL-combinations can be processed into pure chitosan fibers. Therefore, it was successfully proved that ILs are a suitable and promising solvent for the manufacturing of chitosan multifilament yarns.

Wet-spinning of the chitosan multifilament yarns

In the following step, the basic methods developed on the laboratory scale were successfully transferred to a wet-spinning process on a pilot scale. The chitosan multifilament yarns were spun on the wet-spinning plant (Fourné Maschinenbau GmbH) of the ITM. The pilot spinning plant is specially designed for R&D process developments and enables, in particular, test trials with 2 – 60 liters of spinning dope.

For the spinning trials, chitosan-IL spinning dope was first filtered and degassed under specific temperature and pressure conditions. Different spinneret geometries were used for multifilament spinning, including 78 holes of 90 μm (90 µm/78f) and 24 holes of 160 μm (160 µm/12f), respectively. The prepared tempered spinning dope was extruded into a coagulation bath with deionized water as medium. Overall yarn counts of about 50 – 65 tex and filament diameters of about 30 – 50 µm were achieved depending on the spinneret geometry. In order to achieve tailored functionalities, such as high mechanical strength and crystallinity as well as improved molecular orientation, the influence of fiber drawing during the spinning process was systematically investigated. The produced yarns were analyzed for their mechanical and textile-physical properties and compared with conventionally produced acetic acid (AcOH) based chitosan yarns. The DD of the raw material has an important role in this context: a high content of acetamide groups in chitosan with low DD (< 90%) leads to an increase in intermolecular interactions, resulting in improved mechanical properties. The results obtained demonstrate a high functionality as well as significantly improved mechanical properties of the IL spun chitosan multifilament yarns compared to the conventional chitosan fibers (DD 90%) (Figure 3, right). By means of elaborated drawing parameters, tailor-made textile-physical properties, such as elasticity or tensile strength, can be adjusted according to defined requirements.

Textile processing of the chitosan multifilament yarns

During the final phase of the project, the textile processing of the chitosan multifilament yarns from IL into knitted and woven patterns and braids was successfully implemented (Figure 4). The technical processing of conventional chitosan yarns on textile machines has always been a challenge due to insufficient mechanical strength and knot tearing forces. Trouble-free processing in weaving, knitting or braiding processes without special yarn pretreatment or machine adaptations could not be realized so far using conventional chitosan multifilament yarns. In contrast, the chitosan multifilament yarn produced by IL offers sufficient mechanical stability and flexibility to be processed into knitted, woven or braided structures in conventional textile processes on standard industrial production machines. Additional yarn functionalization, such as sizing, further improves the processability of the material and the quality of the finished product.

Acknowledgement

The IGF project 21168 BR of the Research Association Forschungskuratorium Textil e.V. was funded by the Federal Ministry of Economics and Climate Protection via the AiF within the framework of the program for the promotion of joint industrial research (IGF) on the basis of a resolution of the German Bundestag. We would like to thank the above-mentioned institutions for providing the financial resources. Furthermore, we want to thank the member of the ‘Projektbegleitender Ausschuss’ (project accompanying committee) for their support during the project.

The complete publication is available as download.

Authors: Kuznik, Irina; Kruppke, Iris; Cherif, Chokri

Technische Universität Dresden
Fakultät Maschinenwesen
Institut für Textilmaschinen und Textile Hochleistungswerkstofftechnik (ITM)
01062 Dresden

https://tu-dresden.de/mw/itm

chitosan multifilament yarns

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