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Wenn Nanoplastik keiner ist ... Textilien aus synthetischen Fasern geben beim Waschen Mikro- und Nanoplastik ab. Empa-Forschende konnten nun zeigen, dass ein Teil des vermeintlichen Nanoplastiks gar nicht aus Plastikpartikeln besteht, sondern aus wasserunlöslichen Oligomeren. Welche Auswirkungen sie auf Mensch und Umwelt haben, ist noch kaum erforscht.

Gebrauchsgegenstände aus Kunststoff und Kleider aus Kunstfasern setzen Mikroplastik frei: Partikel unter fünf Millimeter Größe, die unbemerkt in die Umwelt gelangen können. Ein kleiner Teil dieser Partikel befindet sich sogar im Nanometerbereich. Solcher Nanoplastik ist Gegenstand intensiver Forschung, denn aufgrund ihrer geringen Größe können Nanoplastik-Teilchen in den menschlichen Körper aufgenommen werden – über ihre potenzielle Toxizität ist jedoch noch wenig bekannt.

Empa-Forschende aus der Gruppe von Bernd Nowack aus dem Labor „Technologie und Gesellschaft" haben nun gemeinsam mit Kollegen aus China Nanopartikel aus Textilien unter die Lupe genommen. Tong Yang, Erstautor der Studie, hat die Untersuchungen während seines Doktorats an der Empa durchgeführt. Bereits in früheren Studien konnten die Empa-Forscher zeigen, dass beim Waschen von Polyester Mikro- und Nanoplastik freigesetzt wird. Eine genaue Untersuchung der freigesetzten Nanopartikel hat nun ergeben, dass nicht alles, was auf den ersten Blich nach Nanoplastik aussieht, auch tatsächlich Nanoplastik ist.

Zu einem beträchtlichen Teil handelte es sich tatsächlich nicht um Nanoplastik, sondern um Klumpen von sogenannten Oligomeren, also kleinen bis mittelgroßen Moleküle, die eine Zwischenstufe zwischen den langen verketteten Polymeren und ihren Einzelbausteinen, den Monomeren, darstellen. Diese Moleküle sind noch kleiner als Nanoplastik-Partikel. Auch über ihre Toxizität ist kaum etwas bekannt. Die Ergebnisse veröffentlichten die Forschenden in der Zeitschrift „Nature Water“.

Für die Studie haben die Forschenden zwölf unterschiedliche Polyesterstoffe untersucht, darunter etwa Mikrofaser, Satin und Jersey. Die Stoffproben wurden bis zu vier Mal gewaschen und die dabei freigesetzten Nanopartikel analysiert und charakterisiert. Keine einfache Aufgabe, sagt Bernd Nowack. „Plastik, vor allem Nanoplastik, ist überall, auch an unseren Geräten und Utensilien“, so der Wissenschaftler. „Bei Nanoplastik-Messungen müssen wir dieses 'Hintergrundrauschen' berücksichtigen.“

Großer Anteil löslicher Partikel
Um Nanoplastik von Oligomerklumpen zu unterscheiden, nutzten die Forschenden ein Ethanolbad. Plastikstückchen, egal wie klein, lösen sich darin nicht auf, Ansammlungen von Oligomeren dagegen schon. Der Befund: Rund ein Drittel bis knapp 90 Prozent der beim Waschen freigesetzten Nanopartikel ließen sich in Ethanol auflösen. „Dadurch konnten wir zeigen, dass nicht alles, was im ersten Moment nach Nanoplastik aussieht, auch Nanoplastik ist“, sagt Nowack.

Ob die Freisetzung von „nanopartikulären“ Oligomeren beim Waschen von Textilien negative Auswirkungen auf Mensch und Umwelt hat, ist noch nicht klar. „Bei anderen Kunststoffen haben Studien bereits gezeigt, dass nanopartikuläre Oligomere toxischer sind als Nanoplastik“, sagt Nowack. „Das ist ein Hinweis, dass man das genauer untersuchen sollte.“ Die Forschenden konnten jedoch feststellen, dass die Beschaffenheit des Textils sowie die Schnittmethode – Schere oder Laser – keinen großen Einfluss auf die Menge der freigesetzten Partikel haben.

Auch der Mechanismus der Freisetzung ist noch nicht geklärt – weder für Nanoplastik noch für die Oligomerpartikel. Die erfreuliche Nachricht ist, dass die Menge der freigesetzten Partikel mit wiederholten Waschgängen stark abnimmt. Denkbar wäre, dass die Oligomerpartikel bei der Herstellung des Textils entstehen oder sich durch chemische Prozesse bei der Lagerung von den Fasern abspalten. Auch hierzu sind weitere Studien notwendig.

Nowack und sein Team widmen sich jedoch vorerst wieder größeren Partikeln: In einem nächsten Projekt wollen sie untersuchen, welche Fasern beim Waschen von Textilien aus nachwachsenden Rohstoffen freigesetzt werden und ob diese die Umwelt und die Gesundheit belasten könnten. „Halbsynthetische Textilien wie Viskose oder Lyocell werden als Ersatz für Polyester angepriesen“, sagt Nowack. „Aber wir wissen noch gar nicht, ob sie wirklich besser sind, wenn es um die Freisetzung von Fasern geht.“

• Für Sport und Physiotherapie

Forschende der ETH Zürich, der Empa und der EPFL entwickeln eine 3D-gedruckte Einlagesohle mit integrierten Sensoren, die das Messen des Sohlendrucks im Schuh und damit während beliebiger Aktivitäten erlaubt. Dies hilft Athletinnen oder Patienten, Leistungs- und Therapiefortschritte zu bestimmen.

Im Spitzensport entscheiden manchmal Sekundenbruchteile zwischen Sieg und Niederlage. Um ihre Leistungen zu optimieren, nutzen Sportlerinnen und Sportler deshalb unter anderem massgefertigte Einlagesohlen. Aber auch Menschen mit Schmerzen des Bewegungsapparates greifen auf Einlagen zurück, um ihre Beschwerden zu bekämpfen.

Um solche Einlagen exakt anzupassen, müssen Fachleute zuerst ein Druckprofil der Füsse erstellen. Dazu müssen Sportler oder Patientinnen barfuss über druckempfindliche Matten gehen, wo sie ihren individuellen Fussabdruck hinterlassen. Aufgrund dieses Druckprofils erstellen Orthopädinnen und Orthopäden dann in Handarbeit individuell passende Einlagen. Optimierungen und Anpassungen brauchen aber Zeit. Weiterer Nachteil: Die druckempfindlichen Matten lassen nur Messungen in einem begrenzten Raum zu, aber nicht während des Trainings oder Outdoor-Aktivitäten.

Nun könnte aber eine Erfindung eines Forschungsteams der ETH Zürich, der Empa und der EPFL die Situation deutlich verbessern: Die Forschenden fabrizierten nämlich mittels 3D-Druck eine massgeschneiderte Einlagesohle mit integrierten Drucksensoren. Damit kann der Fusssohlendruck direkt im Schuh bei verschiedenen Aktivitäten gemessen werden.

«Man kann anhand der ermittelten Druckmuster erkennen, ob jemand geht, läuft, eine Treppe hochsteigt oder gar eine schwere Last am Rücken trägt. Dann verlagert sich der Druck nämlich mehr auf die Ferse», erklärt Co-Projektleiter Gilberto Siqueira, Oberassistent an der Empa und am Labor für komplexe Materialien der ETH Zürich. Mühsame Mattentests sind damit passé. Die Erfindung wurde vor kurzem in der Fachzeitschrift Scientific Reports vorgestellt.

Ein Gerät, mehrere Tinten
Dabei ist aber nicht nur die Benutzung, sondern auch die Herstellung der Einlagesohlen einfach. Samt den integrierten Sensoren und Leiterbahnen werden sie in nur einem Arbeitsgang und nur auf einem 3D-Drucker hergestellt, einem sogenannten Extruder. Zum Drucken verwenden die Forschenden verschiedene Tinten, deren Rezepturen sie eigens für diese Anwendung entwickelt haben. So nutzen die Materialwissenschaftler als Grundlage der Einlagesohle ein Gemisch aus Silikon und Zellulose-Nanopartikeln.

Auf diese erste Schicht drucken sie dann mit einer leitfähigen silberhaltigen Tinte die Leiterbahnen, und auf diese an einzelnen Stellen – mit russhaltiger Tinte – die Sensoren. Die Verteilung der Sensoren ist dabei nicht zufällig: Sie werden genau dort platziert, wo der Fusssohlendruck am stärksten ist. Um die Leiterbahnen und die Sensoren zu schützen, überziehen die Forschenden diese mit einer weiteren Silikonschicht.

Eine anfängliche Schwierigkeit bestand darin, eine gute Haftung der unterschiedlichen Materialschichten zu erzielen. Die Forschenden behandelten deshalb die Oberfläche der Silikonschichten mit einem heissen Plasma.

Die Sensoren sind sogenannte Piezoelemente, die mechanischen Druck in elektrische Signale umwandeln. Sie messen Normal- und Scherkräfte. Die Forschenden haben auch eine Schnittstelle zum Auslesen der generierten Daten in die Sohle eingebaut.

Laufdaten bald drahtlos auslesen
Tests zeigten den Forschenden, dass die additiv gefertigte Einlage gut funktioniert. «Mit einer Datenanalyse können wir also tatsächlich verschiedene Aktivitäten identifizieren, je nachdem, welche Sensoren wie stark angesprochen haben», sagt Projektleiter Siqueira.

Im Moment brauchen er und seine Kolleginnen und Kollegen noch eine Kabelverbindung, um die Daten auszulesen. Seitlich der Einlage haben sie einen Kontakt eingebaut. Einer der nächsten Entwicklungsschritte werde sein, eine drahtlose Verbindung zu schaffen. «Das Auslesen der Daten stand bisher jedoch nicht im Vordergrund unserer Arbeit», betont der Forscher.

Eine solche 3D-gedruckte Einlagesohle mit integrierten Sensoren könnte künftig von Sportlerinnen und Sportlern oder auch in der Physiotherapie genutzt werden, etwa um Trainings- oder Therapiefortschritte zu messen. Auf den Messdaten basierend können dann Trainingspläne angepasst und mittels 3D-Druck permanente Schuheinlagen mit unterschiedlich harten und weichen Zonen fabriziert werden.

Obwohl Siqueira das Marktpotenzial für ihre Entwicklung besonders im Spitzensport als gross einschätzt, hat sein Team bislang noch keine Schritte in Richtung Kommerzialisierung unternommen.

An der Entwicklung der Einlagesohle waren Forschende der Empa, der ETH Zürich und der EPFL beteiligt. EPFL-Forscher Danick Briand koordinierte das Projekt und seine Gruppe steuerte die Sensoren bei, die ETH- und Empa-Forschenden die Entwicklung der Tinten und die Druckplattform. Am Projekt beteiligt waren auch das Universitätsspital Lausanne CHUV und die Orthopädiefirma Numo. Gefördert wurde das Projekt im Rahmen der «Strategic Focus Area» Advanced Manufacturing des ETH-Bereichs.

• Risikoanalysen für Nanopartikel

Um die Zahl der Tierversuche in der Forschung weiter zu senken, suchen Forschende nach alternativen Methoden. Will man die Unbedenklichkeit von Substanzen, die noch wenig erforscht sind, sicherstellen, ist dies allerdings eine große Herausforderung. Das gilt besonders für Nanomaterialien. Ein Empa-Team entwickelt nun Prozesse, mit denen dies gelingen kann; sie kombinieren dazu Experimente im Reagenzglas mit mathematischen Modellen.

In der Kosmetik und der Textilindustrie sind sie bereits im Einsatz: Nanopartikel in Sonnencremes sollen uns vor Sonnenbrand schützen und Kleidung mit Nanosilber bremst Bakterien aus. Der Einsatz der winzigen Inhaltstoffe ist aber auch an die Verantwortung gebunden, mögliche negative Folgen für die Gesundheit und die Umwelt ausschließen zu können. Dabei gehören die Substanzen in Kosmetika oder Textilien zu der noch wenig charakterisierten Stoffklasse der Nanomaterialien, die zwischen einem und 100 Nanometer klein sind und ein breites Anwendungsspektrum haben, etwa in Abgaskatalysatoren, Wandfarben, Kunststoffen und in der Nanomedizin. Und so neu und ungewöhnlich die Nanomaterialien sind, so wenig klar ist bisher, ob ihnen Risiken für Mensch und Umwelt innewohnen.
 
Hier kommen Risikoanalysen und Ökobilanzen zum Tragen, die sich früher stark auf Tierversuche abstützten, wenn es darum ging, schädliche Auswirkungen einer neuen Substanz bis hin zur Giftigkeit zu ermitteln. Heute ist die Forschung angehalten, Tierversuche wenn immer möglich zu reduzieren beziehungsweise zu ersetzen. Diese Haltung hat in den vergangenen 30 Jahren zu einem starken Rückgang namentlich bei sogenannten toxikologischen Tests geführt. Nur lassen sich die Erfahrungen mit konventionellen Chemikalien nicht einfach auf neuartige Substanzen wie Nanopartikel übertragen. Damit sich Tierversuche auch in der Nanomaterialforschung reduzieren lassen, entwickeln Empa-Forschende nun neue Ansätze, die dieses Ziel verfolgen und gleichzeitig die unbedenkliche Verwendung von Nanomaterialien ermöglichen.

«Wir entwickeln derzeit einen neuen, integrativen Weg, mit dem die Risiken von Nanopartikeln analysiert und die Ökobilanzen ermittelt werden können», sagt Empa-Forscherin Beatrice Salieri von der Abteilung «Technologie und Gesellschaft» in St. Gallen. Neu und anders als bei den herkömmlichen Analysen ist hierbei unter anderem, dass neben der Wirkungsweise einer Substanz weitere Daten einbezogen werden, wie die Exposition und das Schicksal eines Partikels im Körper, so dass eine ganzheitliche Betrachtung in die Risikobewertung einfließt.

Grundlage der Risikoanalysen sind die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Nanopartikeln, deren biologische Auswirkungen, welche mit Zellkulturen experimentell bestimmt wurden. Damit sich die Ergebnisse aus dem Reagenzglas («in vitro») auf die Situation im menschlichen Körper («in vivo») übertragen lassen, nutzen die Forschenden mathematische Modelle («in silico»), die zum Beispiel auf die Schädlichkeit einer Vergleichssubstanz zurückgreifen. «Wirken zwei Substanzen, wie etwa Silber-Nanopartikel und Silber-Ionen auf die gleiche Weise, lässt sich die Gefährlichkeit der Nanopartikel aus jener der Ionen rechnerisch abschätzen», so Salieri.

Damit die Laborstudien für Nanopartikel aber auch aufschlussreich sind, muss für jede Expositionsart zunächst ein geeignetes Modellsystem entwickelt werden. «Substanzen, die inhaliert werden, untersuchen wir beispielsweise in Experimenten mit menschlichen Lungenzellen», erklärt Empa-Forscher Peter Wick, Leiter des Labors für «Particles-Biology Interactions» in St. Gallen. Um die Verdauung im Körper zu simulieren, werden hingegen Darmzellen verwendet.

Dabei wird nicht nur die schädigende Dosis eines Nanopartikels in Zellkulturversuchen ermittelt, sondern es Fließen auch sämtliche Nanomaterialeigenschaften in die Risikoanalyse ein, etwa Form, Größe, Transportgeschwindigkeit und Bindung an andere Moleküle. So ist beispielsweise gelöstes Silber in einer Zellkulturflüssigkeit rund 100-mal giftiger als das Äquivalent als Silber-Nanopartikel. Derartig umfassende Laboranalysen finden Eingang in sogenannte kinetische Modelle, die statt einer Momentaufnahme einer Situation im Reagenzglas das komplette Geschehen der Partikelwirkung abbilden können.

Und schließlich lassen sich aus all diesen Daten mithilfe komplexer Algorithmen die zu erwartenden biologischen Phänomene abschätzen. «Anstatt ein Tierexperiment dazwischen zu schalten, können wir anhand von Parallelitäten zu bekannten Substanzen, neuen Daten aus Laboranalysen und mathematischen Modellen die möglichen Risiken von Nanopartikeln ermitteln», sagt Empa-Forscher Mathias Rösslein. Künftig könnten so auch die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Nanopartikeln im menschlichen Körper sowie die Eigenschaften bestimmter Populationsgruppen, wie ältere Menschen oder Patienten mit mehreren Krankheiten, realitätsnah dargestellt werden, meint der Wissenschaftler.

Als Folge dieser neuartigen Risikoanalysen für Nanopartikel könnten zudem die Entwicklung und Marktzulassung neuer Nanomaterialien beschleunigen, hoffen die Forschenden. Konkrete Anwendung gibt es bereits im «Safegraph»-Projekt, eines der Projekte im Rahmen der «Graphene Flagship»-Initiative der EU, an der die Empa als Partner mitwirkt. Risikoanalysen und Ökobilanzen für das neue «Wundermaterial» Graphen sind derzeit noch Mangelware. Erste Sicherheitsanalysen zu Graphen- und Graphen-verwandten Materialien konnten die Empa-Forscher nun unlängst in grundlegenden in vitro-Studien aufzeigen. Auf diese Weise können nun auch Projekte wie Safegraph potenzielle Gesundheitsrisiken und Umweltfolgen von Graphen besser ermitteln und gleichzeitig die Zahl der Tierversuche senken.